1-第三章 热裂解过程的化学反应
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Chemistry and chemical engineering institute
（2）烯烃的裂解反应及反应规律 断链反应 Cm+nH2(m+n) 脱氢反应
CmH2m+CnH2n
C4 H8 C4 H 6 H 2
歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）；
三苯 （苯、甲苯、二甲苯）。
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热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ）
汽裂 油解
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
CH3-CH(CH3)H
CH3CH2CH2CH2H CH3CH2CH(CH3) H CH3-C(CH3)2H
384.9
393.2 376.6 364
CH3CH2CH2-CH3
H3C-C(CH3)3 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
341.8
314.6 325.1 310.9
相同烷烃断链比脱氢容易。 碳链越长越易裂解。 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程。
在分子两端断链的优势大。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯；
甲烷在一般裂解温度下不发生变化。
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯。 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
Chemistry and chemical engineering institute
链终止：
CH3·+ C3H7 · CH3·+ CH3· CH4 + C3H6 C2H6
Chemistry and chemical engineering institute
（2）一次反应和二次反应
一次反应 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的 原料烃的裂解反应。 原料烃的脱氢和断链反应。
异构比正构烷烃更易裂解或脱氢
Chemistry and chemical engineering institute
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃
Chemistry and chemical engineering institute
正构烷烃裂解规律
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢。 脱氢能力与分子结构有关， 难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃 裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃。 特点： 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构 烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
原油加工得到各 种油品的过程
催化重整
烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
利用石油生产有 机化工原料产品
Chemistry and chemical engineering institute
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础。
不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解。 原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂 气、轻油、 柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）。 主要产品：
（5）裂解过程的结焦生炭反应
各种烃在高温下不稳定。 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生炭； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 生炭结焦是典型的连串反应。 单环或少环芳烃 液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
Chemistry and chemical engineering institute
异丙基自由基
反应结果是： C3H8 途径B：
C2H4+CH4
生成的异丙基自由基进一步分解
. i-C3H7
. C3H6+H
反应结果是： C3H8
C3H6+H2
Chemistry and chemical engineering institute
C3裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等 低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7· ，即生成 H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7· ，即生成 C2H4和CH4
焦和炭的区别 形成过程不同： 烯烃经过炔烃中间阶段而生炭；
经过芳烃中间阶段而结焦。
氢含量不同：
炭几乎不含氢，
焦含有微量氢（0.1-0.3％）。
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（6）各族烃的裂解反应规律 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。
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（3）环烷烃的裂解反应及反应规律 裂解反应包括 断链开环反应
脱氢反应
侧链断裂
开环脱氢
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering iБайду номын сангаасstitute
第一节 热裂解过程的化学反应
1 热裂解过程的化学反应
本节 讲授 内容
2 烃类裂解的反应机理 3 裂解原料性质及评价 4 裂解反应的热力学和动力学
2015/10/26
Chemistry and chemical engineering institute
石油工业
常减压精馏
石油炼制
催化裂化
催化加氢
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的 芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向。 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
Chemistry and chemical engineering institute
2、烃类裂解的反应机理 （1）自由基反应举例（丙烷裂解） 链引发： C3H8
断链反应 在β位生成烯烃，无β位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃。 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。
第三章 烃类热裂解
1.1 热裂解过程的化学反应 1.2 工艺参数和操作指标
本章 内容
1.3 管式裂解炉及工艺过程
1.4 裂解气的预分馏及净化 1.5 压缩和制冷系统 1.6 裂解气的精馏分离系统
Chemistry and chemical engineering institute
本章学习要求 1、熟练掌握的内容 烃类热裂解反应规律； 原料烃组成对裂解结果的影响； 裂解过程工艺参数； 动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响； 裂解气所含杂质的各种净化方法； 裂解气顺序分离流程； 深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析； 甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。
（1）烷烃 正构烷烃的裂解 脱氢反应： CnH2n+2 断链反应：
CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 CnH2n+H2 （C—H键断裂 ）
m＋k=n
环化反应（C5以上） CH3(CH2)4CH3 + H2
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering institute
2、理解的内容 烃类热裂解的特点；
管式裂解炉的主要炉型及其特点；
热裂解工艺流程；
压缩的目的；
前脱氢（前冷）工艺流程。
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（4）芳烃的裂解反应及反应规律
烷基芳烃的裂解反应 Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n-1+H2
环烷基芳烃的裂解反应
R
R1 +
R2 +R3H
Chemistry and chemical engineering institute
精 馏 分 离 系 统
三 烯
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一、热裂解过程的化学反应
1、烃类裂解反应规律
热裂解 烃类
氢、甲烷、乙烯、丙 烯、丁烯、丁二烯、 芳烃和碳五以上组分
Chemistry and chemical engineering institute
经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃。
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应， 应促使其充分进行。
Chemistry and chemical engineering institute
二次反应
二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继 反应。
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭。 烯烃裂解成较小分子烯烃； 烯烃加氢生成饱和烷烃； 烃裂解生成炭； 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产 物以至结焦生炭的反应，应设法抑制其进行。
各种键能比较
碳氢键 键能 kJ/mol 碳碳键 键能 kJ/mol 346 343.1 338.9
H 426.8 CH3-CH3 同C 正构烷烃断链比脱氢容易 3C-H CH3CH2-H CH3CH2CH2-H 405.8 CH3-CH2-CH3
397.5 碳链越长裂解反应越容易 CH3CH2-CH2CH3
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双烯合成反应
+
芳构化反应
R R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
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烯烃的裂解反应规律
轻柴油裂解反应的一次和二次反应
Chemistry and chemical engineering institute
Chemistry and chemical engineering institute
3、裂解原料性质及评价
族组成 氢含量 特性因数
关联指数
几种原料裂解结果比较
Chemistry and chemical engineering institute
（1）族组成－PONA值 PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
Chemistry and chemical engineering institute
H2 CH4 C2H6 C2H4
H2 CH4 C2H6
C2H4 C3H8 C3H6 C4H8 C4H6 CmHn （裂解油 芳烃等）
二次反应
C15.4H29.02
C3H8 C3H6
C4H8 C4H6 CmHn
一次反应
. C2H5
链增长：
. . C2H5+CH3 . C2H4+H
. . 得到两个自由基 CH3 和 H ，通过两个途径进行链传递
途径A：
正丙基自由基
Chemistry and chemical engineering institute
生成的正丙基自由基进一步分解
. n-C3H7
. C2H4+CH3
芳烃缩合反应
R1 +
R2
R3 + R4H
Chemistry and chemical engineering institute
芳烃的裂解反应规律
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应。 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应。 芳烃缩合反应。
产物：多环芳烃，结焦。
特点：不宜做裂解原料。
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环烷烃的裂解规律 侧链烷基断裂比开环容易。
脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。 五环比六环烷烃难裂解。 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 主要产物 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃。 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃。
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（2）烯烃的裂解反应及反应规律 断链反应 Cm+nH2(m+n) 脱氢反应
CmH2m+CnH2n
C4 H8 C4 H 6 H 2
歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）；
三苯 （苯、甲苯、二甲苯）。
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热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ）
汽裂 油解
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统 分离部分
CH3-CH(CH3)H
CH3CH2CH2CH2H CH3CH2CH(CH3) H CH3-C(CH3)2H
384.9
393.2 376.6 364
CH3CH2CH2-CH3
H3C-C(CH3)3 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
341.8
314.6 325.1 310.9
相同烷烃断链比脱氢容易。 碳链越长越易裂解。 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程。
在分子两端断链的优势大。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯；
甲烷在一般裂解温度下不发生变化。
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯。 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
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链终止：
CH3·+ C3H7 · CH3·+ CH3· CH4 + C3H6 C2H6
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（2）一次反应和二次反应
一次反应 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的 原料烃的裂解反应。 原料烃的脱氢和断链反应。
异构比正构烷烃更易裂解或脱氢
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正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃
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正构烷烃裂解规律
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢。 脱氢能力与分子结构有关， 难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃 裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃。 特点： 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构 烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
原油加工得到各 种油品的过程
催化重整
烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
利用石油生产有 机化工原料产品
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烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础。
不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解。 原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂 气、轻油、 柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）。 主要产品：
（5）裂解过程的结焦生炭反应
各种烃在高温下不稳定。 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生炭； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 生炭结焦是典型的连串反应。 单环或少环芳烃 液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
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异丙基自由基
反应结果是： C3H8 途径B：
C2H4+CH4
生成的异丙基自由基进一步分解
. i-C3H7
. C3H6+H
反应结果是： C3H8
C3H6+H2
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C3裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等 低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7· ，即生成 H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7· ，即生成 C2H4和CH4
焦和炭的区别 形成过程不同： 烯烃经过炔烃中间阶段而生炭；
经过芳烃中间阶段而结焦。
氢含量不同：
炭几乎不含氢，
焦含有微量氢（0.1-0.3％）。
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（6）各族烃的裂解反应规律 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。
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（3）环烷烃的裂解反应及反应规律 裂解反应包括 断链开环反应
脱氢反应
侧链断裂
开环脱氢
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第一节 热裂解过程的化学反应
1 热裂解过程的化学反应
本节 讲授 内容
2 烃类裂解的反应机理 3 裂解原料性质及评价 4 裂解反应的热力学和动力学
2015/10/26
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石油工业
常减压精馏
石油炼制
催化裂化
催化加氢
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的 芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向。 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
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2、烃类裂解的反应机理 （1）自由基反应举例（丙烷裂解） 链引发： C3H8
断链反应 在β位生成烯烃，无β位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃。 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。
第三章 烃类热裂解
1.1 热裂解过程的化学反应 1.2 工艺参数和操作指标
本章 内容
1.3 管式裂解炉及工艺过程
1.4 裂解气的预分馏及净化 1.5 压缩和制冷系统 1.6 裂解气的精馏分离系统
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本章学习要求 1、熟练掌握的内容 烃类热裂解反应规律； 原料烃组成对裂解结果的影响； 裂解过程工艺参数； 动力学裂解深度函数KSF对产物分布的影响； 裂解气所含杂质的各种净化方法； 裂解气顺序分离流程； 深冷分离过程中，影响乙烯收率的因素分析； 甲烷塔、乙烯塔的作用和特点。
（1）烷烃 正构烷烃的裂解 脱氢反应： CnH2n+2 断链反应：
CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 CnH2n+H2 （C—H键断裂 ）
m＋k=n
环化反应（C5以上） CH3(CH2)4CH3 + H2
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Chemistry and chemical engineering institute
2、理解的内容 烃类热裂解的特点；
管式裂解炉的主要炉型及其特点；
热裂解工艺流程；
压缩的目的；
前脱氢（前冷）工艺流程。
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（4）芳烃的裂解反应及反应规律
烷基芳烃的裂解反应 Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n-1+H2
环烷基芳烃的裂解反应
R
R1 +
R2 +R3H
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精 馏 分 离 系 统
三 烯
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一、热裂解过程的化学反应
1、烃类裂解反应规律
热裂解 烃类
氢、甲烷、乙烯、丙 烯、丁烯、丁二烯、 芳烃和碳五以上组分
Chemistry and chemical engineering institute
经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃。
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应， 应促使其充分进行。
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二次反应
二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继 反应。
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭。 烯烃裂解成较小分子烯烃； 烯烃加氢生成饱和烷烃； 烃裂解生成炭； 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产 物以至结焦生炭的反应，应设法抑制其进行。
各种键能比较
碳氢键 键能 kJ/mol 碳碳键 键能 kJ/mol 346 343.1 338.9
H 426.8 CH3-CH3 同C 正构烷烃断链比脱氢容易 3C-H CH3CH2-H CH3CH2CH2-H 405.8 CH3-CH2-CH3
397.5 碳链越长裂解反应越容易 CH3CH2-CH2CH3
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双烯合成反应
+
芳构化反应
R R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
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烯烃的裂解反应规律
轻柴油裂解反应的一次和二次反应
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3、裂解原料性质及评价
族组成 氢含量 特性因数
关联指数
几种原料裂解结果比较
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（1）族组成－PONA值 PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
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H2 CH4 C2H6 C2H4
H2 CH4 C2H6
C2H4 C3H8 C3H6 C4H8 C4H6 CmHn （裂解油 芳烃等）
二次反应
C15.4H29.02
C3H8 C3H6
C4H8 C4H6 CmHn
一次反应
. C2H5
链增长：
. . C2H5+CH3 . C2H4+H
. . 得到两个自由基 CH3 和 H ，通过两个途径进行链传递
途径A：
正丙基自由基
Chemistry and chemical engineering institute
生成的正丙基自由基进一步分解
. n-C3H7
. C2H4+CH3
芳烃缩合反应
R1 +
R2
R3 + R4H
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芳烃的裂解反应规律
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应。 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应。 芳烃缩合反应。
产物：多环芳烃，结焦。
特点：不宜做裂解原料。
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环烷烃的裂解规律 侧链烷基断裂比开环容易。
脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。 五环比六环烷烃难裂解。 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 主要产物 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃。 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃。
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