纯钛铸造资料

随着社会的进步，口腔科用于制作义齿的材料也越来越多，有金属、塑料、复合树脂、陶瓷等等。其中用于制作义齿的金属材料主要有钴铬合金、镍铬合金、金合金，近年来又出现了纯钛和钛合金。金合金很适合制作义齿，但是它的价格昂贵，难以广泛应用。钴铬、镍铬合金虽然价格较低廉，但因含有Ni、Cr、Co 等对人体有害的元素，故不是制作义齿的理想材料。金属钛有着极佳的生物相容性、比强度高、对X射线呈半阻射，很适宜制作口腔修复体。所以，发达国家从上世纪80年代就开始了钛制修复体的研究，无论是钛制义齿的加工工艺还是与之相配套的器材、设备，都取得了可喜的成绩。我国的钛资源居于世界首位，为口腔科钛制义齿的广泛开展提供了极为有利的条件。目前，国际上最普遍的钛制义齿加工工艺，仍然是用精密铸造的方法，可将钛制成各类可摘义齿的支架、固定义齿的冠桥及烤瓷修复的基底冠。但是，熔融状态下钛与氧、氮、氢等单质、氧化物、氯化物、氟化物等均能发生强烈的反应，致使铸钛包埋料（铸型材料）的选用非常困难。尽管日本通过多年的研究推出了Titanium-vest、Titanium-vest-D （Ohara Co.），Selevest-DM、Selevest-D（セレック），美国有Tycast Mold（Pentron Co.）,德国有Tancovest（Bego Co.）,Rematitan plus(Dentaurum Co.)等商品化的产品，虽都有各自的优势，但也存在着各自的缺点，诸如污染层过厚、铸件精度不足等。理论上与熔融钛呈钝性的氧化物在焙烧温度下形变量都不大，无法完全补偿钛铸造过程的冷凝收缩；而在焙烧温度下发生晶型转变体积改变较大的材料能够补偿纯钛的铸造收缩，但是易跟熔融钛发生反应，生成较厚的污染层，影响钛制修复体的物理机械性能。目前既能解决钛制修复体的精度，又能减少污染的铸钛包埋材料尚未见报道，因此关于钛铸造包埋料的研发工作仍是一个热点。此外，目前几种性能较好的商品化铸钛包埋料的价格昂贵，厂家的说明书上还要求使用本厂配套的铸造系统（铸钛机、钛材），这又在一定程度上增加了钛制修复体的成本，最终使钛制修复体的价格与使用贵金属材料制作的价格不相上下。这就阻碍了广泛开展纯钛修复体的临床应用。

虽然第四军医大学和河南洛阳涧西轻工通用机械厂共同研制了国内首台牙科铸钛机，并在国内销售了23台，为钛制义齿在我国的广泛开展奠定了坚实的基础，但由于口腔科冠桥修复体的精度要求高，内部（轴壁）适合性＜73µm，边缘适合性＜100µm，目前还没有国产化的包埋料能满足这一要求。因此，本课题旨在开发出我国自己的口腔科纯钛冠桥专用包埋料，进一步拓宽钛制义齿的应

用范围，降低钛制义齿的成本，使广大的患者受益。

文献回顾

一、纯钛的性质

（一）钛的物理性质［1～6］

1. 晶体结构

金属钛具有两种同素异形态，低温（＜882.5℃）稳定态为α型，密排六方晶系；高温稳定态为β型。体心立方晶系。

α-Ti的晶格参数，25℃时为：a＝2.9503±0.0004Å，c＝4.6832±0.0004Å，c / a=1.5873±0.0004。由于α-Ti的c/a比值小于理想球形轴比1.633，所以钛是可锻性金属。α-Ti中存在的杂质对其晶格构造是有很大影响的，微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长，引起c值的增加，而a值实际上几乎不发生变化。

β-Ti的晶格参数，900℃时a＝3.3065±0.0001Å。

2. 相变性质

钛的两种同素异形态转化（α-Ti、β-Ti）温度为882.5℃，由α-Ti转化为β-Ti 时，其体积增加为5.5％。氧、氮、碳是α-Ti的稳定剂，在钛中存在氧、氮、碳

杂质则会使相变（α-Ti β-Ti）温度升高，从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多寡。

钛的熔点为1668±4℃。由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发业作用，因此测量熔化潜热较为困难。已测得熔化潜热范围是3.7~5.0千卡/克原子。熔点时液钛的表面张力为1588达因/厘米，1730℃时液钛的动力粘度为8.9×l0-5米2/秒。

3. 密度和膨胀系数

α-Ti的密度在20℃时为4.506~4.516克/厘米3。因为钛与氧形成间隙固溶体时，其晶格发生明显的畸变，所以当钛中含有氧时，其密度随之增加。

α-Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的，在0℃时a轴方向为7.34×l0-6/度，c 轴方向为8.9×l0-6/度。由于c轴方向的线膨胀系数比a轴方向大，所以六方晶胞轴比c / a值随温度的升高而增加。

在20~300℃时α-Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×l0-6/度。

900℃时β-Ti的密度为4.32克/厘米3，1000℃时为4.30克/厘米3。熔化钛密度（在熔点温度）为4.11±0.08克/厘米3。

（二）机械性质

钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50~60％，断面收缩率可达70~80％，但强度低（碘化钛的抗拉强度22~29公斤/毫米2），不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其机械性能，使其强度可与高强度钢相比拟。这就是说，钛作为结构材料所具有的良好机械性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。

工业纯钛中，含有少量间隙杂质（氧、氮、碳）及其它金属杂质（钙、锰、硅、镁等），其总含量一般为0.2~0.5％，最高不超过0.7~0.9％。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。

通常，硬度是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，如果以氧对钛硬度的影响作为标准，即假定为1时，其他杂质对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。

同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为其本上具有加和性。（三）钛的化学性质

1. 与单质的反应

在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类：

第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；

第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体；

第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；

第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。

（1）氧

钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中，可因静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。

致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。其表面氧化膜的颜色与生成温度有关，在200℃以下为银白色，300℃时为淡黄色，400℃时为金黄色，500℃时为蓝色，600℃时为紫色，700~800℃时为红灰色，800~900℃时为灰色。

在空气中钛的氧化反应，小于100℃时是很慢的，500℃时也只是表面被氧化。随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，但于700℃时氧还没有大量进入金属内部晶格。超过700℃时，氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。在1200~1300℃下，钛开始与空气中的氧发生激烈反应：

Ti＋O2＝TiO2＋225.5千卡

在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500~600℃时钛便在氧气中燃烧。

氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物（如Ti3O，TiO，