微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究

硕士学位论文
（本论文得到国家自然科学基金 (21207099, 21273162)) 和上海市科技发展基金
(11nm0501000, 12ZR1451100)资助）
微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究 姓 名：徐意
学 号：1132216
所在院系：化学系 学科门类：理学
学科专业：物理化学
指导教师：甘礼华 教授
二〇一四年五月
A dissertation submitted to Tongji University in conformity with the requirements for the degree of Master of Science (Supported by National Natural Science Foundation of China (21207099, 21273162), the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (11nm0501000, 12ZR1451100)
May, 2014 Candidate:
Xu Yi Student Number: 1132216 School/Department: Department of Chemistry Discipline: Science Major: Physical Chemistry Supervisor: Prof. Gan Lihua Controllable synthesis and electrochemical properties of micro- and mesoporous structure porous carbon nanoparticles
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学位论文作者签名：
年月日
同济大学学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。

对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。

学位论文作者签名：
年月日
同济大学硕士学位论文摘要
摘要
超级电容器作为介于传统电容器与电池之间的一种新型储能器件，具有两者功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，可以应用于电动汽车、太阳能系统、消费类电子电源等领域，受到了国内外研究者们的重点关注。

电极材料是影响超级电容器电化学性能的重要因素，因此，寻求高性能的电极材料是目前的研究热点之一。

多孔碳纳米材料有着大的比表面积，较好的孔结构以及简单的制备过程，将其作为超级电容器电极材料的研究引起了人们的广泛关注。

本论文结合水热法和模板法制备新型微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒，优化实验条件，使用SEM、XRD、N2吸脱附分析等表征手段对其微观形貌进行分析，并对其电化学性能进行系统的研究。

主要研究内容和取得的结果如下：（1）使用多羟基酚类化合物为主要前驱物合成的微孔低聚物作为“种子”，通过添加三嵌段共聚物F127在微孔低聚物中创建介孔，制备具有微孔-介孔结构的多孔碳纳米微粒，考察三嵌段共聚物F127对微孔-介孔结构多孔碳形貌和性能的影响；将微孔-介孔结构多孔碳制成电极，对其电化学性能进行研究。

结果表明得到的多孔碳纳米微粒的粒径在50-100 nm之间，比表面积在236-777m2g-1之间，孔体积在0.19-0.54 c m3 g-1之间，其中微孔体积在0.10-0.35 cm3 g-1之间，介孔体积在0.09-0.19 cm3 g-1之间，同时最可几孔径分布为2.1-4.2 nm，表明所得的MMPC-X-60系列样品是具有明显微孔-介孔结构的多孔碳纳米微粒。

MMPC-X-60系列样品电极在扫速为100 mV s-1下时均显示出良好的矩形性，在电流密度为 1 A g-1时的恒流充放电曲线均有着良好对称性。

典型样品MMPC-4-60有着高达777m2 g-1的比表面积，在100 mV s-1大扫速下，循环伏安曲线仍然有着一定的矩形性，说明了它有着较好的双电层性能。

同时，MMPC-4-60电极在0.5 A g-1电流密度下的比电容达168 F g-1，在10 A g-1的大电流密度下的比电容为110 F/g，电容保持率为65 %。

MMPC-4-60样品的等效串联电阻最小，只有0.31 Ω。

这也印证了在相同电流密度下，由MMPC-4-60样品制成的电极在相同电流密度下的比电容相对较大。

通过引入三嵌段共聚物F127来创建介孔，构筑微孔-介孔结构，并结合水热法制备微孔-介孔结构多孔纳米微粒的方法既简单又绿色环保，有着广泛的应用前景。

（2）在制备微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的基础上，通过调节预聚时间来控制最终产物的形貌。

改变预聚时间从60 min到30 min、15 min，分别制备得
同济大学硕士学位论文摘要
到MMPC-4-Y和MMPC-6-Y系列样品，其比表面积为277-777 m2 g-1，孔体积为0.20-0.54 cm3 g-1，微孔体积在0.07-0.35 cm3 g-1之间，介孔体积0.02-0.26 cm3 g-1之间，孔径分布主要集中在2.7-4.3 nm之间，表明此系列样品都是微孔-介孔结构的多孔碳纳米微粒。

同时，随着预聚时间的减小，MMPC-4-Y系列样品的比表面积逐渐降低，而MMPC-6-Y系列样品的比表面积先增大后减小，样品的孔径分布也随之发生变化，说明了预聚时间对多孔碳纳米颗粒的形貌有着重要的影响。

其中，典型样品MMPC-6-30的比表面积为444 m2 g-1，平均孔径为3.5 nm，将其制备成超级电容器电极材料，进行电化学性能测试。

在扫描速率从10 mV s-1增大到500 mV s-1时，其循环伏安曲线一直保持着良好的矩形性，展现出了良好的电化学性能；同时，在电流密度为0.5 A g-1时比电容高达220 F g-1，当电流密度增大至50 A g-1时其恒流充放电曲线也没有明显的电压降出现，比电容仍有95 F g-1。

在1 A g-1电流密度下，MMPC-6-30电极经过1000圈恒流充放电循环后，从第一次的197 F g-1仅仅下降至196 F g-1，比电容保持率高达99.5 %，而且其内电阻只有0.23 Ω，表明改变预聚时间后合成的典型样品MMPC-6-30有着非常出色的电化学性能，既有大的比电容，又有非常稳定的循环寿命，是非常有潜力的超级电容器电极材料。

（3）采用KOH为活化剂，探索活化条件对微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒微观结构的影响，对其电化学性能进行研究。

结果表明，制备得到的AMMPC-1、AMMPC-2、AMMPC-3和AMMPC-4系列样品的表面积在667-1135 m2 g-1，总孔体积是0.50-1.00 cm3 g-1，微孔体积为0.26-0.36 cm3 g-1，介孔体积为0.24-0.64 cm3 g-1，最可几孔径分布为3.0-3.9 nm，因此，AMMPC-Z系列样品都有着微孔-介孔结构。

确定了最适宜的KOH与多孔碳纳米微粒的质量比为 1 : 1。

典型样品AMMPC-1的比表面积为805 m2 g-1，平均孔径为3.9 nm，将其制成超级电容器电极材料，当扫描速率从10 mV s-1增大到500 mV s-1时，其循环伏安曲线一直保持着很好的矩形性，显示出了优秀的电化学性能；该样品在电流密度为0.5 A g-1时比电容高达283 F g-1，当电流密度增大至50 A g-1时其恒流充放电曲线中也没有出现明显的电压降，而其比电容仍有173 F g-1。

在1 A g-1电流密度下，AMMPC-1电极经过1000圈恒流充放电循环后，其比电容从第一次的256 F g-1下降至250 F g-1，电容保持率高达97.7 %，该样品表现出极其稳定的电化学性能，同时其内电阻只有0.23 Ω。

在相同条件下，活化前电极的比电容仅197 F g-1，活化后电极的比电容提高了30 %。

研究结果表明AMMPC-1典型样品有着非常出色的电化学性能。

通过简单的活化过程构筑了更加合理的微介孔分布结
同济大学硕士学位论文摘要构，可以大幅提高电化学性能，这在大功率超级电容器电极材料研究中有着广泛的应用潜力。

关键词：超级电容器，碳材料，三嵌段共聚物，微孔-介孔，电化学性能，化学活化
Tongji University Master of Philosophy Abstract
ABSTRACT
Supercapacitor is a new type of energy storage device between traditional capacitors and batteries with high power density, long cycle life, fast charge and discharge performance and can be used in electric vehicles, solar systems, consumer electronics, power supply and other fields. Recently, supercapacitor has been the focus of attention of domestic and foreign researchers. Electrode materials is an important factor affecting the electrochemical performance of supercapacitors, so it is one of the hottest topics in current research. Because of porous carbon nano material has a large specific surface area, good pore structure and simple preparation process, porous carbon as supercapacitor electrode material have been attracted considerable attention.
The study of this thesis combines the hydrothermal method and template method to synthesis novel micro - mesoporous structure porous carbon nanoparticles. The research is focused on optimizing the experimental conditions, analyzing its microstructure by using SEM, XRD, N2 adsorption-desorption analysis and studying their electrochemical properties systematically. The main researches and results as follows.
(1) Using hydroxyl phenolic compounds as the main precursors to synthesis of microporous oligomer which is called "seed"，and adding three block copolymer F127 to create mesoporous in microporous oligomer to prepare microporous and mesoporous structure porous carbon nanoparticles, then researching the influence of three block copolymer F127 in the morphology of porous carbon materials. The resultant MMPC-X-60 have specific areas of 236-777m2g-1, total pore volumes of 0.19-0.54c m3 g-1, micropore volumes of 0.10-0.35 cm3g-1, mesoporous volume of 0.09-0.19 cm3g-1, average pore diameter is 2.1-4.2 nm and these results show that MMPC-X-60 series samples all have microporous-mesoporous structures. Electrochemical performance studies reveal that the cyclic voltammogra curves of MMPC-X-60 electrode materials at a scan rate of 100 mV s-1were good, and constant-current charging-discharging curves symmetry of MMPC-X-60 electrode materials at the constant current densities of 1 A g-1 were symmetrical. The specific
Tongji University Master of Philosophy Abstract
area of typical sample MMPC-4-60 is 777 m2g-1, the CV curve of MMPC-4-60 presents a good quasi-rectangular voltammogram shape at a scan rate of 100 mV s-1, so it has a good performance of electric double layer capacitor characteristics. At the same time, the specific capacitance of MMPC-4-60 are 168 F g-1and 110 F g-1at current density of 0.5 A g-1 and 10 A g-1 respectively, retention of 65 %. Besides, the internal resistant of MMPC-4-60 is about 0.31 Ω and it is the lowest in the Nyquist plots of MMPC-X-60. This is also confirmed at the same current density, the specific capacitancethe of MMPC-4-60 electrode is larger than the other samples at the same current density. This method of adding F127 to create microporous - mesoporous structure and combining with hydrothermal method for fabrication of micro - mesoporous structure porous nanoparticles is simple and green environmental protection, which has broad application prospects.
(2) Based on preparation of microporous - mesoporous structure porous carbon nanoparticles, by adjusting the prepolymerization time to change the precursor "seeds" to control the morphology of the final product. Preparation MMPC-X-30 and MMPC-X-15 series samples by changing the the prepolymerization time from 60 min to 30 min, 15 min. The resultants have specific areas of 277-1136 m2 g-1, total pore volumes of 0.20-1.12 cm3 g-1, micropore volumes of 0.07-0.44 cm3 g-1, mesoporous volume of 0.02-0.84 cm3g-1, average pore diameter is 2.7-6.6 nm and these results show that they all have microporous-mesoporous structures. The specific areas of typical sample MMPC-6-30 is 444 m2g-1and its average pore diameter is 3.5 nm. Electrochemical performance studies reveal that the cyclic voltammogram curves of MMPC-6-30 presents a very good rectangular voltammogram shape at a scan of 10 mV s-1, even at a high scan rate of 500 mV s-1, it indicates that MMPC-6-30 has good electric double-layer capacitor characteristics. Besides, the specific capacitance of MMPC-6-30 is 220 F g-1at a current density of 0.5 A g-1, even at a high current density of 50 A g-1, it still possess specific capacitance of 95 F g-1 and there was no observation of obvious voltage drop at the current switches. The MMPC-6-30 electrode exhibits specific capacitance of 197 F g-1 at a current density of 1 A g-1, and it remains 99.5 % after 1000 times of charge-discharge cycles, and the the internal resistant of MMPC-6-30 is 0.23 Ω. It shows that the the typical sample MMPC-6-30 which is synthesized by changing prepolymerization time has a very good
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electrochemical performance: not only has high specific capacitance, but also has good stable cycle life, so it is very promising in supercapacitor electrode material.
(3) By using hydroxyl phenolic compounds as the main precursors to synthesis of microporous oligomer which is called "seed", and adding three block copolymer F127 to create mesoporous in microporous oligomer to prepare microporous and mesoporous structure porous carbon nanoparticles by carbonization at 850 ℃. Using KOH as activating agent to explore the influence of activation conditions on the morphology of Microporous and mesoporous structure porous carbon nanoparticles. The results show that, the AMMPC-Z series sample have specific areas of 667-1135 m2 g-1, total pore volumes of 0.50-1.00 cm3 g-1, micropore volumes of 0.26-0.36 cm3 g-1, mesoporous volume of 0.24-0.64 cm3 g-1, average pore diameter is 3.0-3.9 nm and these results show that they all have microporous-mesoporous structures. Determining the mass ratio of 1:1 between KOH and inactivated MMPC-6-30 is the optimal activation condition. The specific areas of typical sample AMMPC-1 is 805 m2/g and its average pore diameter is 3.9 nm. Electrochemical performance studies show that the cyclic voltammogra mcurves of AMMPC-1 presents a very good rectangular voltammogram shape at a scan of 10 mV s-1, even at a high scan rate of 500 mV s-1, it indicates that AMMPC-1 has very good electric double-layer capacitor characteristics. At the same time, the specific capacitance of AMMPC-1 is 283 F g-1at a current density of 0.5 A g-1, and at a high current density of 50 A g-1, it still possess specific capacitance of 173 F g-1 and there was no obvious voltage drop at the current switches. The AMMPC-1 electrode exhibits specific capacitance of 256 F g-1at a current density of 1 A g-1, and it remains 250 F g-1 after 1000 times of charge-discharge cycles, the retention is 97.7 %. And the the internal resistant of MMPC-6-30 is about only 0.23 Ω. This indicates that the typical sample AMMPC-1 has excellent electrochemical performance. Simple activation process greatly increased electrochemical properties of materials and this method has a broad application prospects in high-power supercapacitor electrode material.
Key Words: Supercapacitors, carbon materials, the triblock copolymer, microporous - mesoporous structure, electrochemical properties, chemical activation
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目录
摘要 (I)
ABSTRACT ........................................................... I V 目录.............................................................. V II 第1章绪论 (1)
1.1概述 (1)
1.2超级电容器 (2)
1.2.1 超级电容器分类 (2)
1.2.1.1 双电层电容器 (2)
1.2.1.2 法拉第赝电容电容器 (3)
1.2.1.3 混合型超级电容器 (3)
1.2.2 超级电容器电极材料 (4)
1.2.2.1 碳基材料 (4)
1.2.2.2 金属氧化物材料 (9)
1.2.2.3 导电聚合物材料 (9)
1.3层次孔结构多孔材料 (11)
1.3.1 概述 (11)
1.3.2 层次孔结构多孔材料种类 (12)
1.3.2.1 沸石分子筛 (12)
1.3.2.2 多孔有机骨架材料 (13)
1.3.2.3 多孔碳材料 (14)
1.4研究目标与内容 (16)
1.4.1 研究目标 (16)
1.4.2 研究内容 (17)
第2章实验仪器及表征方法 (18)
2.1实验原料及化学试剂 (18)
2.2材料表征方法 (19)
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM） (19)
2.2.2 比表面积及孔径分布测试 (19)
2.2.3 X-射线衍射分析（XRD） (19)
2.3电化学性能研究方法 (19)
2.3.1电极材料的制备 (20)
2.3.2 电化学性能测试 (20)
同济大学硕士学位论文微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究
2.3.2.1 循环伏安测试（CV） (20)
2.3.2.2 恒流充放电特性测试（GC） (20)
2.3.2.3 交流阻抗谱测试（EIS） (21)
2.3.2.4 电化学循环稳定性能测试 (21)
2.4本章小结 (21)
第3章微孔-介孔结构碳纳米微粒的制备及其电化学性能 (22)
3.1实验部分 (23)
3.1.1 微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的制备 (23)
3.1.2 样品表征 (23)
3.1.3 电化学性能测试 (24)
3.2结果与讨论 (24)
3.2.1微观形貌分析 (24)
3.2.2 XRD分析 (25)
3.2.3 BET分析 (26)
3.2.4 电化学性能分析 (28)
3.2.4.1 循环伏安特性 (28)
3.2.4.2 恒流充放电特性 (30)
3.2.4.2 交流阻抗特性 (31)
3.3本章小结 (32)
第4章预聚时间对微孔-介孔碳纳米微粒的影响研究 (34)
4.1实验部分 (34)
4.1.1 不同预聚时间的样品的制备 (34)
4.1.2 样品表征 (35)
4.1.3 电化学性能测试 (35)
4.2结果与讨论 (36)
4.2.1微观形貌分析 (36)
4.2.2 XRD分析 (37)
4.2.3 BET分析 (37)
4.2.4电化学性能分析 (39)
4.2.4.1 循环伏安特性 (39)
4.2.4.2 恒流充放电特性 (40)
4.2.4.3 交流阻抗特性 (41)
4.2.4.4 典型样品的电化学性能 (42)
4.2.4.5 电化学循环稳定性 (43)
4.3本章小结 (44)
第5章微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的化学活化 (45)
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5.1实验部分 (45)
5.1.1微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的活化 (45)
5.1.2 样品表征 (46)
5.1.3 电化学性能测试 (46)
5.2结果与讨论 (46)
5.2.1微观形貌分析 (46)
5.2.2 XRD分析 (47)
5.2.3 BET分析 (48)
5.2.4电化学性能分析 (50)
5.2.4.1 循环伏安特性 (50)
5.2.4.2 恒流充放电特性 (51)
5.2.4.3 交流阻抗特性 (53)
5.2.4.4 电化学循环稳定性 (54)
5.3本章小结 (55)
第6章结论与展望 (56)
致谢 (58)
参考文献 (59)
个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果 (66)
zhi ku quan 20150721
zhi ku quan 20150721
第1章绪论
第1章绪论
1.1 概述
随着社会的不断发展，全球温室效应的逐渐严重和化石燃料（如石油、天然
气和煤炭等）的日益消耗，能源问题已经成为当前人类面临的最大问题。

因此，绿色环保的储能器件的开发与利用越来越受到人们的广泛重视。

其中的超级电容器一经问世，就受到了人们的广泛关注。

超级电容器，又称为电化学电容器，通过离子的吸附或表面快速的氧化还原反应来实现能量的存储。

1957年通用电气公司发表了一篇低电压的电解电容器专利[1]；1966年，SOHIO公司发明了一个个双电层储能的装置[2]；而在1980年代，Panasonic，ELNA和PRI等公司都将电化学电容器使用在内存备份和军事等用途上[3, 4]。

目前，已经有许多制造商生产电化学电容器，如A VX公司、Cap-XX公司、Maxwell公司、Honeywell公司和NESSCAP公司等。

超级电容器具有充放电速度快、比功率高、使用寿命长、
安全性高、使用温度范围广和清洁环保等优点，在生活中已经有着广泛的应用，
zhi ku quan 20150721
例如，它可作为电动汽车能源、飞机紧急逃生门的电源、存储器的备用电源、航天导弹发射的大功率启动系统，还可应用于电网系统等不同的领域。

最近，美国能源部的一份报告显示，超级电容器和电池在未来的储能系统中同等重要，许多报告都显示了公众对超级电容器的重点关注[5]。

目前大量的研究发现，高比表面积的碳基材料（如活性炭等）非常适合作为超级电容器的电极材料。

此外，人们也深入研究了碳气凝胶、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯等碳材料在电极材料上的应用[6]。

同时，人们将研究重点集中于两两个方面：更大的比表面积和合理的孔径结构。

为了得到更大比表面积的碳材料，人们常用的方法是化学活化和物理活化。

物理活化是在高温条件下（一般为700-1200 ℃），利用二氧化碳、空气或蒸汽在碳材料内部制造孔隙；化学活化则更为常用，它是在相对较低的温度下（一般是600-900 ℃），利用化学活化剂如KOH、ZnCl2、H3PO4或氯气来造孔。

而材料的孔径过大或过小，都会影响超级电容器的电容量，因此，层次孔材料的出现引起了人们的极大的关注，层次孔材料具有两种或多种不同孔径的孔，并且孔径依次由大到小逐级分布，具备了微孔材料和介孔材料所具备的各种优点，使得其在近十年来成为了多孔材料的一个热点研究领域。

同济大学硕士学位论文微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究1.2 超级电容器
作为一种介于传统电容器与电池之间的一种新型储能器件[7]，超级电容器具具有两者功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点。

超级电容器根据储能机理的不同，可分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合电容器；根据电极材料的不同，可分为碳基电极电容器、金属氧化物电极电容器、导电聚合物电极电容器以及混合型电极电容器；根据电解质体系的不同，又可分为水性电解质电容器与有机电解质电容器。

1.2.1 超级电容器分类
1.2.1.1 双电层电容器
双电层电容器是基于德国物理学家亥姆霍兹的界面双电层理论，利用电极-电解液界面的双电层来储存能量的一种新型的储能装置，其基本结构如图1.1所示。

充电时，理想极化电极状态的电极表面吸引了周围电解质溶液中的离子，电
zhi ku quan 20150721
图1.1 双电层电容器的示意图
极正极存储正电荷，电极负极存储负电荷，在电场的作用下，在电极-电解液界面上形成双电层，并在正负极之间出现了电势差。

放电时，正负电极连通后发生电荷迁徙，从而产生电流。

这种充放电过程是一个电荷迁徙的可逆过程，没有发
第1章 绪论
生任何化学反应，而且由于两个电荷层之间的距离非常小，加上特殊的电极结构，使得电容器拥有非常高的能量密度，比传统的电解电容器容量多数百倍甚至上千倍[8]。

此外，这种表面存储机制能够快速的吸收、传递能量，并有着更优秀的储储能特性。

但是，也正因为这种表面存储机制，双电层电容器的能量密度受到限制，这就解释了为什么现在对于双电层电容器的研究还是集中于提高它的能量密度，以及拓宽它的使用温度范围[9]。

1.2.1.2 法拉第赝电容电容器
法拉第赝电容也叫法拉第准电容，法拉第赝电容电容器与双电层电容器不同的是，它的电容是由于在电极表面或体相中的二维或类二维的空间上，发生了可逆的化学吸脱附或氧化还原反应而产生的。

目前，用于赝电容电容器的电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物[10]。

金属氧化物特别是过渡金属氧化物，如如RuO 2、MnO 2、Co 3O 4、PbO 2[11, 12]等受到了研究人员的重点关注。

其中二氧化钌（RuO 2）是目前研究最成功的金属氧化物基电容器的电极材料，具有非常高的比容量，它的表面可以快速的吸附质子，如公式(1.1)所示。

2008年Nature 杂志报道，二氧化钌作为电极的超级电容器的比电容可高达600 F g -1 [13]。

但是昂
贵的价格限制了其在实际生产中的推广。

因此，许多研究者纷纷将目光投向于其
它过渡金属材料，以寻求降低成本。

将赝电容材料负载在导电基底（如金属集流器、碳纳米管或其它活性碳）上，这也是一种提高超级电容器电容性能的常用方法[14-16]。

而导电聚合物作为电极材料的机理与金属氧化物不同，一般采用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等材料。

与金属氧化物一样，导电聚合物也可以与超级电容器的其它电极材料复合，以提高导电聚合物电极的电化学循环性能[17, 18]。

χχ-+=χ+χ+)OH (RuO e H RuO 2-2 (1.1)
1.2.1.3 混合型超级电容器
超级电容器也可分为对称型和非对称型，其中正极和负极材料的电化学储能原理相同或相近的为对称型超级电容器，反之则为非对称型超级电容器。

为了进一步提高超级电容器的能量密度，有人成功地研制出非对称的混合型超级电容器
[19, 20]。

新型的混合超级电容器是目前的研究热点之一，其中一极是双电层电极，另一极是法拉第赝电容电极，它综合了两种电容器的优点，能更好地满足超级电容器在实际应用中的要求。

不平衡的电极电容使得电容保持率的增加，允许阳极
zhi ku quan 20150721
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的低深度的充放电。

目前，大多数混合电化学电容器都用赝电容材料作为负极，这不仅仅能增加超级电容器的电容，还能扩展其工作电势。

对于一个先进的混合型超级电容器，阴极的电势范围可扩展到1.5-4.5 V vs. Li/Li+，这比传统的超级电容器电势范围（0.8-2.7 V vs. Li/Li+）宽了许多。

而结合最新的高转化率反应的阳极或锂合金阳极，可以填补锂离子电池与超级电容器之间的差距。

当然，混合型超级电容器也可以使用两种不同的金属氧化物或者掺杂导电聚合物作为电极材料[21]。

1.2.2 超级电容器电极材料
1.2.2.1 碳基材料
碳是目前各种碳材料例如活性炭[22]、炭气凝胶[23]、石墨[24]、碳纳米管[25]和碳纳米纤维[26]等，因为它们工艺简单、成本相对低廉、清洁环保、电化学性能稳定、温度范围较宽，已经开展了大量的研究。

大量的文献表明，影响碳材料作为超级电容器的性能的四个因素是：高的比表面积、低的电阻、好的极化度以及可控的孔径。

根据超级电容器的机理可以知
zhi ku quan 20150721
道，比表面积是影响电化学性能的非常重要因素，通常比表面积越大，比电容越高。

然而，最重要的问题是高比表面积的碳材料的BET表面积不能完全与电解质接触，这意味着各种碳材料的比电容不会随着比表面积的增加而线性增大[27]。

而且微孔（＜2 nm）比介孔（2-50 nm）更难吸附大体积的溶剂质子，更难实现快速的充放电。

Chmiola等[28]研究了平均孔径在0.6-2.25 nm时的双电层电容器，展示了孔径小于溶剂化电解质离子时的电荷存储过程，这能更好的理解在多孔媒介中的离子迁移。

为了开发性能更好的双电层电容器电极材料，人们研究了许多同时拥有微孔和介孔的材料。

Moriguchi等[29]总结了SiO2胶体模板法制备微孔-介孔材料的过程。

Zhao等人[30]使用SiO2蛋白石和三嵌段共聚物F17为模板，合成了有序的微介孔碳材料，其表面积高达1585.72 m2 g-1，孔径为3.98 cm3 g-1，在10 mA cm-2恒定电流密度下的比电容为130 F g-1，这远远超过商业化的活性炭（19 F g-1）、炭黑（10 F g-1）和炭气凝胶（23 F g-1）等。

这些多孔材料的比表面积比传统的商业化产品大很多，其性能也因为新颖的结构而表现优异。

（1）活性炭
活性炭通常由生物质前驱体热解而成，如木头、煤、椰子和其它农业废弃物[31]。

在氧化性气氛活化下，结构中的无序碳被除去，使得碳材料的比表面积和孔
孔隙增加。

大多数含碳物质都可以转化为活性炭，但是最终产物的性能与所用原料的性质、活化剂的性质和活化过程的条件密切相关。

活化的方法有两种：物理活化和化学活化。

在化学活化过程中，碳化和活化都是前驱体浸渍在化学活化剂（如KOH、HNO3、H3PO4）中发生热解反应。

物理活化则是在高温条件下，碳在氧化性气氛中发生气化过程。

理论上，电容量是与电极的表面积有关，因此比表面积超过2000 m2 g-1的活性炭往往常用于制造双电层超级电容器。

Weijiang等人[32]使用人类头发作为碳源，应用水热法制备杂原子掺杂的活性性炭，这种方法可以调节葡萄糖和头发的比例来控制N、O、S元素的掺杂量，这些杂原子的协同效应使得制备的活性碳电极表现出了很大的赝电容：它在KOH电解液里的比电容可达到264 F g-1。

Nandhini等人[33]通过石墨球磨，并经硝酸和硫酸处理制备得到纳米尺寸（＜100 nm）的活性炭材料，再使用电泳沉积方法将钛基体负载在活性炭上，然后在100 ℃下进行沉积后的退火处理。

这种纳米尺寸的活性炭材料不仅拥有非常出色的储能容量：比电容可高达1071 F g-1以及单位面积电容为0.48 F cm-2，而且作为电源使用时能够很好地控制充放电过程。

活性炭纤维也是目前普遍使用的电极材料，Geon-Hyoung等人[34]使用PVP 作为内核，聚苯胺为外壳，结合电纺技术和H2还原方法制备活性碳纤维材料，
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活性碳纤维在10m V s-1扫速下的比电容为289 F g-1，而且有着非常稳定的循环性能和相当高的能量密度。

（2）碳纳米管
90年代开始掀起了应用碳纳米管（CNTs）作为超级电容器电极材料的研究热潮。

碳纳米管有着比较狭窄的孔径分布，高度有效的比表面，低电阻和高稳定性等优点[35]。

碳纳米管的基本结构是一个无缝圆柱形的晶质石墨，有着明确的中中央核心以及有些由富勒烯型结构封顶，可以分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），如图1.3所示。

碳纳米管由介孔组成，表面积一般是100 m2 g-1左右，也有文献报导活化过后的多壁碳纳米管比表面积可高达1000 m2 g-1 错误!未找到引用源。

大量研究证实碳纳米管的孔径、长度、孔尺寸和官能团等都会影响其电化学性能。

但是碳纳米管的生产成本较高，因此，人们开展了将碳纳米管与氧化物、聚合物等结合在一起制备超级电容器电极材料的研究。

Guo等人错误!未找到引用源。

以导电聚合物聚吡咯为碳源，制备N-、O-掺杂的碳纳米管，经KOH活化后的比表面积为1226 m2 g-1，在0.2 A g-1电流密度下的比电容高达470 F g-1，电流密度为10 A g-1时其比电容仍高达280 F g-1，这说明了杂原子的掺杂能够提高碳纳米管的润湿性能，增加其电化学活性。

Wang等人[38]将α-Ni(OH)2纳米片均。