原油加工

注意：辛烷值有超过100者。
柴油发火性能（自燃性）的衡量——十六烷值

在单缸发动机中测定，当试验油料的自燃性 和十六烷与2-甲基萘某一混合物的自燃性能 相同时，待测油料的十六烷值(cetane number, CN)就是混合油料中十六烷的体积百分数值。
柴油的其他性能指标
馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主 要是50%和90%的馏出温度。 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失
新配方汽油（续）

氧含量提高至2.0%以上，减少尾气中CO和未 燃烧烃类量。 添加烷基醚（如甲基叔丁基醚MTBE）和烷基 醇等不仅能提供低挥发性的氧，且辛烷值较高。

兼顾了辛烷值和环境保护！
辛烷值的测定

将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比 例混合，制成标准燃料汽油。然后在标准汽油机 中，将待测汽油和标准汽油相比，若两者在标准 汽油机中的抗暴振性能一样，则待测汽油的辛烷 值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。 测定方法有马达法(moter octane number、MON) 和研究法两种，通常取两者的平均值作为汽油指 标，市售汽油号数即为辛烷值数值。
原油的二次加工过程


催化裂化(catalytic cracking)
加氢裂化(hydrocracking)


催化重整(catalytic reforming)
焦化(coking)
石油的加工的主要途径和产品
裂化背景

减压渣油，还有常减压馏分油、润滑油制造和石 蜡精制的下脚油、催化裂化回炼油和延迟焦化的 重质馏分油等，因沸点较高（300~550℃），用 处不大； 有时也需以直馏粗柴油（瓦斯油，gas oil）、焦 化汽油(coke gasoline)和焦化柴油等轻质油品为 裂解原料油，以增产汽油并提高汽油和柴油的品 质。

催化裂化及其特点

烷烃链多在中间断裂，产物以C3、C4和中等大小的 分子（即从汽油到柴油）居多，C1、C2产率减少；

异构化(isomerization)、芳构化(aromatization，如六 元环烷烃催化脱氢生成苯）和环烷化（如烷烃生成 环烷烃）加强，汽油辛烷值提高； 因氢转移反应（hydrogen transfer reaction，缩合反 应中产生的氢原子和稀烃结合成饱和烃的反应）致 汽油产物中易聚合的二稀烃类大为减少，安定性较 好。仍存在聚合和缩合等反应，催化剂表面易结焦。
硫化物 氮化物 含氧化合物
胶质和沥青质
稠环烃类等
硫化物的危害和脱硫的必要 性

硫化物（sulfide, sulphide）如H2S、硫醇(RSH) 、 二硫化物(RSSR)和杂环化合物等，多数石油含硫 量小于1 %。 H2S和硫醇等有腐蚀性，而本身无腐蚀性的硫醚 和二硫化物等热分解后生成H2S和硫醇； 燃烧产物SO2是污染物； 硫化物使催化剂中毒。向含硫原油中加入适量的 碱性中和剂和缓蚀剂，可减轻其对设备的腐蚀。

NaCl等无机盐受热后易水解成盐酸，腐蚀设备， 还在换热器和加热炉管壁上结垢，影响传热效果；
重馏分油和渣油中残存的盐类还会影响油品二次 加工过程及其产品的质量。

进入炼油装置前需使盐含量<3mg/L，水含量<0.2w%。
原油常减压蒸馏流程图
图 原油常减压蒸馏流程图 1 初馏塔 1 常压加热炉 3常压塔 4 减压加热炉 5 减压塔


氮化物和氧化物

氮化物(nitride)：主要如吡咯、吡啶、喹 啉和胺类等，含量在千分之几至万分之几， 胶质、沥青质和沥青质酸等胶状物质越多， 含氮量越高。

氧化物：主要如环烷酸和酚类等，含量在 千分之几至百分之一。因呈酸性，有腐蚀 性，作为有用化合物可回收利用。
原油的分类
1) 国际石油市场常用的计价标准

催化重整（也称铂重整）

主要反应：六元环烷烃脱氢、五元环烷烃异构化 后再脱氢和烷烃环化后再脱氢等芳构化反应，前 两类是希望发生的主要反应。 原料的族组成（烷烃、稀烃、环烷烃和芳烃各 “族”的含量比例）应视重整目的调整。生产芳 烃，应提高原料中环烷烃比例；生产高辛烷值汽 油，可提高原料中烷烃比例，采用80~180℃馏 程范围的宽馏分油。


3) 根据沸程的不同
石脑油（轻汽油） 50~140℃ 汽油 140~200℃ 航空煤油 140~230℃ 煤油 180~310℃ 柴油 260~350℃ 润滑油 350~520℃ 重、渣油 >520℃
原油的分类（续）
4) 美国矿务局关键馏分法

将原油放在特定的简易蒸馏设备中，按规定的条件 蒸馏，切割出的250~275℃和395~425℃的馏分分别 作为第一和第二关键馏分，测定其密度后进行分类， 如第一关键馏分为石蜡，第二关键馏分为中间，则 原油为石蜡－中间，见表2-3-05。


加氢裂化的工艺特点

生产灵活性大 原料油范围广，高硫、高氮和高芳 烃等劣质重馏分均能加工，产品结构可调； 产品收率高，质量好 产品中不饱和烃、重芳烃和 非烃类杂质少，产品安定性好，无腐蚀。 无焦炭沉积，催化剂无需再生，可使用固定床反应 器；反应放热，无需加热。



缺点 汽油辛烷值较催化裂化低，需再重整提高， 操作费用较高，可作为催化裂化的补充。

催化重整催化剂

≈0.5 %Pt/Al2O3 → Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir/Al2O3 → Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K/Al2O3和非铂重整催化剂。 改进目的：减少Pt用量，并延长催化剂的使用寿 命，在温和条件下得到理想的芳烃产率和组成。 为增强催化剂的异构化功能，需提高酸度，常添 加以氟化物或氯化物（0.1~0.8 %）状态存在的卤 素。最简单的方法是用氯铂酸（H2PtCl6）浸渍氧 化铝，生成的AlCl3保留在催化剂表面。
去流动性的温度。

冷滤点：规定条件下通过过滤器的流 量每分钟不足20mL时的最高温度。反 映柴油低温实际使用性能，最接近柴 油的实际最低使用温度。
柴油的标号

柴油标号的依据是柴油的凝固点
5＃: 8℃以上 0＃: 8℃至4℃ －10＃: 4℃至－5℃ －20＃: －5℃至－14℃ －35＃: －14℃至－29℃ －50＃: －29℃至－44℃ 根据使用时的气温选用不同标号

催化裂化流程图
原料同热裂化，采 用无定形硅酸铝 （SiO2· 2O3）和Y Al 型分子筛等催化剂， 常压或稍高低压下进 行。
催化裂化流程

在流化床催化裂化反应器中呈硫化状态催化 剂作用下，裂解产物和少量粒径较小催化剂 一起，在旋风分离器中分开，热油气经分馏 塔依次得到汽油、柴油和重柴油，塔低为渣 油。催化剂下降至硫化层继续参与催化反应。 积炭催化剂沉在流化床下层，送往再生器中， 经空气烧焦，恢复活性并加热至一定温度后， 再返回反应器重新使用。
汽油的来源
来源 常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油 催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油
汽油的质量指标

馏分组成：和蒸馏塔的操作有关；车用汽油需要有 良好的蒸发性，冬季易启动； 安定性：指生成胶质的难易性，和原油性质有关， 对催化裂化等二次加工所得汽油，还与其不饱和烃 含量有关；车用汽油需要长期储存不显著生成胶状 和酸性物质。 辛烷值(octane number)：汽油在内燃机中燃烧时衡 量抗暴振性能的指标，和汽油组分有关，通常，直 链烷烃的暴振大，而芳烃、环烷烃和异构烷烃等暴 振小。辛烷值越高，汽油质量越好。

石油的组成

元素组成：主要元素C（85~87 %）、H （11~14 %），少、组成和结构 不同、数量众多的化合物构成的混合物， 其中化合物的沸点从常温到500℃以上，包 括烃类、非烃类、胶质和沥青。

烃类化合物
烷 烃 环烷烃 芳香烃
非烃化合物
表 按比重指数°API 类别 轻质原油 中质原油 重质原油 特稠原油 34~20 20~10 <10 °API >34
比重指数°API和比重的关系： °API=141.5/比重－131.5，且均为15.6℃时单位体积的 重量。 按含硫量(w%)：低硫原油，<0.5；高硫原油，>0.5。
原油的分类（续）

注：原油有时也按关键馏分进行分类。
原油的一次加工

利用原油中各组分沸点的差别进行分离，包 括常压蒸馏、减压蒸馏 原油的预处理(pretreatment) 原油的常减压蒸馏(atmospheric and vacuum distillation)

原油的预处理

原油中的水会增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷却器的 负荷；


传统提高汽油辛烷值的方法

添加四乙基铅；
增加芳烃、环烷烃和异构烷烃，尤其是芳烃量；
添加烷基醚或烷基醇，尤其是甲基叔丁基醚 (MTBE)。趋势是汽油无铅化，采用新配方汽油， 见2-3-08。
新配方汽油

通过限制雷德蒸汽压，将芳烃、稀烃和苯的含量 分别降至≤25%、≤5%和≤1.0%，减少汽油因蒸发 而逸散的挥发性毒物（主要是致癌物苯）和C5以 下烃类的量。芳烃含量>25%后，汽车尾气中氮 氧化物（NOx）、未燃烧烃和CO含量急剧增加。 烯烃除对汽油安定性不利外，其较高的光化学反 应活性还能促进地面臭氧的生成，减少稀烃还可 使尾气中NOx含量下降；

热裂化(thermal cracking)

大分子烃→小分子烃，同时伴有脱氢、环化、 聚合和缩合等反应，产品有热裂化气、裂化 汽油、煤油、残油和石油焦炭等。 分类：高压热裂化（2.0~7.0MPa，450~550℃） 和低压热裂化（0.1~0.5MPa，550~770℃）。

热裂化（续）

缺点：热裂化汽油辛烷值仍较低，仅50左右， 安定性不好，有恶臭，已渐为催化裂化取代。 减粘裂化（visbreaking）：热裂化的一种，将 重油轻度裂化，在降低所得燃料油粘度和凝固 点的同时，产生作为裂化原料的重油和少量轻 油，操作条件400~500℃，压力0.4~0.5MPa。
重整

重整：直馏汽油和粗汽油等轻质油经热或催化剂 作用，其中烃类重组结构，生成大量芳烃。分为 热重整和催化重整，工业上主要是催化重整。美 中等国家用催化重整制得芳烃已占芳烃总量的 2/3左右。 热重整：通过轻度热裂化调整原料油中的烃类结 构，使低辛烷值汽油变为辛烷值汽油，并获得较 多轻质稀烃。从气体利用来讲，热重整值得注意， 但较催化重整汽油收率低、辛烷值低且稳定性差。
原油常减压蒸馏流程

原油预热至200~240℃后，入初馏塔，轻汽油和 水蒸气由塔顶蒸出，冷却至常温，经分离器分 离掉水和未凝气，得轻汽油（国外称“石脑 油”，naphtha），未凝气称“原油拔顶气”， 主要为丁烷和丙烷等低碳烷烃，可用作燃料或 生产烯烃的裂解原料。
原油常减压蒸馏流程（续）

初馏塔底油料经常压加热炉2加热至360~370℃ 后，入常压塔3，塔顶出直馏汽油(straight-run gasoline)，第一、二侧线分别出直馏煤油和柴油 (straight-run kerosene and diesel oil)。常压塔釜重 油在减压加热炉4中加热至380~400℃，进入减 压蒸馏塔5。减压操作的目的是避免重组分在高 温下分解（裂解）。常压塔三、四线油和减压塔 侧线油总称“常减压馏分油”，用作炼油厂催化 裂化等装置的原料。
加氢裂化

催化裂化技术的改进，临氢后，脱氢缩合受到抑制，因 而避免了焦炭的生成。 操作条件340~420℃，压力6.5~13.5MPa； 原料如催化裂化的回炼油、重质石脑油分馏得到的粗柴 油、重整后的抽余油和城市煤气厂的冷凝液等。 催化剂为Ni、Mo、W等非贵金属或Pd、Pt等贵金属与氧 化硅-氧化铝或沸石组成的双功能催化剂，加氢功能由 金属提供，而裂化功能由氧化硅-氧化铝或沸石提供。
2) 按原油的化学组成

石蜡基原油(paraffin base crude oil)：烷烃含量一 般>50%，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含S、 N和胶质较低，如大庆原油。 环烷基原油(asphalt base crude oil)：环烷烃和芳烃 含量较多，密度较大，凝点较低，含S、胶质和沥 青质较多，如胜利油田的孤岛原油。 中间基原油(intermediate base crud oil)：介于两者 之间。
原油的加工
嵇境鹏
主要内容

原油及其加工 石油的基本知识


原油的一次加工
汽油和柴油的质量指标
原油的二次加工
原油及其加工 石油的性质

又称原油，一种有气味的黄到黑褐色或青色的 粘稠液体，相对密度为0.75~1.0； 存在于地下多孔的储油构造中，由低级动植物 在地压和细菌作用下，经复杂的化学和生物化 学变化而形成。