锂离子动力电池三元正极材料的机遇与挑战

定性，结果同样表明镍钴锰三元材料安 求很高[20]。由于倍率性能良好，镍钴锰
三元材料非常适用于电动工具动力电 池。为保证电动工具轻便易携，电池体 积和质量不能过大，这也是镍钴锰三 元材料动力电池应用于电动工具的有 利因素。
在电动汽车领域，由于镍氢电池 技 术 成 熟、安 全 性 好、成 本 较 低，因 此，市场上形成规模销售的混合动力 汽车（H E V）如丰田普锐斯等，采用 的动力电池仍为镍氢电池。但镍氢电 池的能量密度仅为锂离子电池的一 半 左 右，容 量 相 同 的 情 况 下，与 镍 氢 电 池 相 比，锂 离 子 电 池 体 积 更 小、质 量更轻。在对动力电池要求更高的纯 电动车（E V）领域，锂离子电池是更 优的选择 ；而在混合动力汽车领域， 未来采用锂离子动力电池也是大势 所 趋。目 前，采 用 锂 离 子 动 力 电 池 的 电动汽车如日产L e a f、三菱M i E V、 雪佛兰V o l t均已上市销售。其中，日 产L e a f采用 24k W h锂离子电池组， 一次充电可行驶 160k m。据测算，一 辆电动车采用的动力电池，需 40 ～ 50k g正极材料，差不多是手机电池的 10 000倍（采用镍钴锰三元材料的车 载锂离子动力电池组见图 2所示）。由 此可见，锂离子动力电池对正极材料 的需求特别巨大，LiFePO4、LiMn2O4 和镍钴锰三元材料面临巨大的市场 机遇。
镍钴锰三元材料具有较好的倍率和 以 根 据 实 际 需 要，灵 活 调 整 元 素 的
低温放电性能。
配比，得到一系列性能不同的镍钴锰
正极材料的安全性与材料晶体结 三元材料。以目前市场上销售的 523
构、表面形貌和电解液种类等因素密 切相关。充电状态下正极材料容易氧 化电解液，发生放热反应，导致电池热
镍钴锰三元层状正极材料，结构示意 图见图 １。在该三元层状材料中，根
长、价格低。更为重要的是，由于动力 （石墨负极）。但L i M n2O4材料也存在 电池储存的能量很大，一旦发生起火、 不足，比如在 50℃以上高温循环时，
据各元素配比的不同〔镍（N i）有+2、 +3价，钴（C o）一 般 认 为 是+3价，锰
正极材料 LiCoO2 LiNiO2 LiNi0.7Co0.2Mg0.05Ti0.05O2 LiNi0.8Co0.2O2 LiMn2O4 LiFePO4 LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2
表1 正极材料的DSC测试结果 放热起始温度/℃ 放热峰值温度/℃ 放热量/（J/g） 电压状态（vs. Li+/Li）/V 比表面积/（m2/g）
年代以来，钴酸锂（LiCoO2）正极材料 的成功应用，使锂离子电池在各类便 携式电子产品领域迅速取代了原有
池成本近 40%，而且钴属于贵金属， LiCoO2材料价格高昂，不利于控制动 力电池的成本[1]。
的镍氢、镍镉电池。但是，在动力电池
目前最受关注的锂离子动
领域，L i C o O2却难以施展拳脚，这主 要是因为LiCoO2的热稳定性不佳，难 以满足动力电池对安全性的苛求 ； 另外，正极材料成本占锂离子单体电
组 分，不 参 与 电 化 学 反 应，但 可 以 使
金属元素价格对正极材料价格的
镍钴锰三元材料形成稳定的晶体结 影响极大。目前市场上金属钴的价格
构。由于晶体结构稳定，镍钴锰三元 约为镍的 2倍、锰的 10倍以上。镍钴锰
材料可在较高电压（>4.5V）下工作， 三元材料采wenku.baidu.com较为廉价的Ni、Mn元素
比容量（160 ～190mAh/g）显著高于 替代部分Co，材料中的Co用量大大降
二、镍钴锰三元材料的市场机 遇与研发应用现状 1.动力电池市场机遇
当前镍钴锰三元材料动力电池的 目标客户主要集中在电动工具和电动 车领域。电动工具的工作电流较大，所 用动力电池一般需要在 5C、10C倍率
1mol/L LiPF6/EC+DEC（DEC为碳酸 二乙酯）电解液中不同电极材料的热稳
下连续放电，同时具有 20C、30C下的 脉冲放电能力，对电池的倍率性能要
爆炸会严重危害消费者的生命、财产 材料容量衰减过快，循环性能较差， （M n）可能有+3、+4价〕，３种元素在
安全，因此，安全性是评价动力电池正 极材料优劣的最关键指标之一。
在 各 类 动 力 电 池 正 极 材 料 中， L i F e P O4的安全性和循环寿命最好， 因为其晶体结构中的P O43-阴离子基 团可以帮助材料形成坚固的三维网 络结构，使得L i F e P O4的热稳定性和 结构稳定性极佳[3-6]。美中不足的是，
力电池正极材料包括磷酸铁锂 （L i F e P O4）、锰 酸 锂（L i M n2O4）、镍 钴锰三元材料（L i N i1- x - y C o x M n y O2） 3种[2]。我 国 和 美 国 厂 商 如 比 亚 迪 股
2 Advanced Materials Industry
锂电专刊
材料（L i N i0.5C o0.2M n0.3O2）和 333材料 （LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为例，前者容量 较高，后者循环稳定性和安全性较好，
失控甚至起火、爆炸。X i a n g等[17]详细研 究了在1mol/L LiPF6/EC+DMC（EC 为 碳 酸 乙 烯 酯、D M C为 碳 酸 二 甲 酯）
L i F e P O4和L i M n2O4，安全性也好于 LiCoO2。镍钴锰三元材料与LiCoO2一 样均为二维层状结构[16]，这种结构利 于锂离子在材料内部的快速移动，使
低，价格明显降低。由于N i、C o、M n是 同周期相邻元素，原子结构相似，能以 任意比例混合形成LiNi1-x-yCoxMnyO2 固溶体，并保持结构不变[19]，因此，可
我国素有“自行车王国”称号，随 着生活水平的提高，脚踏自行车正被 电动自行车取代。2000年以来，国内电 动自行车产销量迅猛增长，2010年已 经占到自行车年产量的 36.2%，全国 电动自行车保有量达到 1.3亿辆。根 据中国自行车协会的统计，2012年前 4月，全国共生产电动自行车 522.6万 辆，同 比 增 长 22.63%，其 中 约 98.6% 的电动自行车仍采用铅酸电池。根据 国家标准，电动自行车自重应不高于 40k g，时速低于 20k m。2011年，公安 部、工信部、工商总局和质检总局 4部 委联合整治电动自行车，超标电动自 行车禁止生产和上路，迫使全行业加 速 转 型 升 级。为 了 达 到 国 标 要 求，必 须对车辆进行减重，其中最简单和直 接的办法就是采用锂离子动力电池 替换笨重的铅酸电池。目前电动自行 车所用铅酸电池质量普遍在 10k g以
LiFePO4的电子电导率和离子电导率 展空间。由于L i F e P O4振实密度低， 材料离子导电性越好，充放电倍率性
新材料产业 NO.9 2012 3
腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
能 也 越 好[15]。M n一 般 被 认 为 是 惰 性 全性良好，DSC测试结果见表1。
过渡金属层
Li层 Li 过渡
金属
c
0
a
b
图1 镍钴锰三元材料的层状结构示意图
份有限公司、A123等主推L i F e P O4， 日 本、韩 国 厂 商 如G S汤 浅 株 式 会 社 （简称“G S汤浅”）、L G化学公司则追
低，电池的倍率性能特别是低温倍率 性能较差[7-10] ；L i F e P O4的工作电压 低、振 实 密 度 小，导 致 材 料 的 能 量 密
导 致L i M n2O4动 力 电 池 的 使 用 寿 命 较短，限制了L i M n2O4的大规模商业 化应用[12-13]。另外，L i M n2O4比容量不 高，理论比容量 148mAh/g，实际比容 量约 120m A h / g，不仅低于镍钴锰三 元材料，也低于LiFePO4。
L i F e P O4和L i M n2O4的 上 述 种 种不足给镍钴锰三元材料带来了发
锂离子动力电池 三元正极材料的机遇与挑战
■ 文/黄震雷1 王 峰1 向德波1 郭晓丰1 周恒辉1，2 1.北大先行科技产业有限公司 2.北京大学
锂离子动力电池凭其工作电压 高、能 量 密 度 大、环 境 友 好 等 优 势 已 广泛应用于电动车、电动工具及电网 储 能 等 领 域。其 中，作 为 影 响 锂 离 子 动力电池性能的关键材料，正极材料 的 研 发 生 产 至 关 重 要。高 能 密 度、长 寿命和高安全性正极材料已成为世 界各国研发和关注的热点。20世纪 90
材料中起不同的作用。充电电压低于 4.4V（相 对 于 金 属 锂 负 极）时，一 般 认为主要是N i参与电化学反应，形成 N i4+ ；继续充电，在较高电压下，C o3+ 参与反应，材料中出现C o4+。因此，在 4.4V以下充放电时，N i含量越高，材 料 可 逆 比 容 量 越 大。C o含 量 显 著 影 响材料的离子导电性，C o含量越大，
腾新飞材中料的产北业“京十半二导五体”照发明展产规业划
周恒辉 北京大学化学与分子工程学院副研究员，博士生导师， 同时兼任北大先行科技产业有限公司董事、副总经理，北京市动 力锂离子电池工程技术研究中心主任，中国电池工业协会常务理 事。主要研究领域为：能量储存及转换材料的设计、合成和表 征；化学电源中的电极/电解液界面研究；可移动能源器件的设 计及应用。承担过国家科技部、工信部、北京市科委、北京市教 委、中关村管委会等系列课题，申请专利近30项，已在JACS 、 Chem.Commun.、J. Power Sources、Electrochimica Acta、 Advanced Functional Materials、J. Membrane Science、 Materials Letters等发表论文40多篇。
配带来困难。
小轿车、电动自行车以及各种手持无
一、锂离子动力电池正极材料 的基本特性
L i M n2O4用于锂离子动力电池， 突出的优点是安全性好、价格低、合成
线电动工具上。 1999年，L i u等[14]首 先 制 备 出 了
锂离子动力电池一般要求正极材 料能量密度大、功率密度高、循环寿命
容易。而且L i M n2O4材料工作电压平 台较高，全电池电压平台在 3.7V左右
度 较 低，要 达 到 一 定 的 储 存 能 量，所 需电池体积较大[11] ；L i F e P O4合成条 件较为苛刻，材料需要在还原气氛下 烧 结，生 产 控 制 工 艺 复 杂，产 品 品 质 的一致性控制难度大，也给电池组装
大 型 动 力 电 池，驱 动 诸 如 城 市 公 交、 环卫车辆以及电网储能等。而镍钴锰 三 元 材 料 比 容 量 高、振 实 密 度 较 大、 能量密度大，利于控制动力电池的体 积，可 用 于 中 小 型 动 力 电 池，应 用 在
L i M n2O4比容量不高，它们的能量密 度都不高，一般认为这 2种材料更适 用于对电池体积和质量不太敏感的
捧L i M n2O4。镍钴锰三元材料的循环 寿命与L i C o O2相当，能量密度和倍 率性能却高于L i F e P O4，比容量优于 L i M n2O4，同样是锂离子动力电池正 极材料的重要选择。
181
256
1100
4.4
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1600
4.4
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1600
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4.4
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5.9
4 Advanced Materials Industry
锂电专刊
图2 采用镍钴锰三元材料的车载锂离子动力电池组
其他比例材料如L i N i0.8C o0.1M n0.1O2、 L i N i0.4C o0.2M n0.4O2也 具 有 很 好 的 发 展潜力。
电解液中L i C o O2、L i N i0.8C o0.15A l0.05O2、 L i N i1/3C o1/3M n1/3O2、L i M n2O4、 LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4 的 热 稳 定 性，表 明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、 LiMn2O4和LiFePO4具有较好的安全性，安 全性顺序为LiCoO2<LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 <LiMn2O4<LiFePO4。MacNeil等[18]通 过示差扫描量热法（D S C）测试研究了