09可逆电池电动势及其应用解读

E {H / H 2 (g)} 0
$

其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。
书写电极电势时, 氧化态写在前面，还原态写在 后面 :
Zn2 / Zn
Pt H 2 ( p ) H (a H 1) 待测电极
当待测电极与标准电极组成电池时，我们并不能立 刻判断出待测电极上发生的是还原反应还是氧化反 应，因此待测电极的电极电势有正有负：
Ew:工作电池 Ex:待测电池 Es:标准电池
E x E AC1 E s E AC2
E x AC1 Es AC2
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池 (Weston standard cell)
8 镉汞齐w(Cd ) 0.125CdSO4 H 2O( s ) CdSO4 饱和溶液 Hg2 SO4 ( s ) Hg 3 电极反应： (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42(-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e-
E ( ) p ——原电池电动势的温度系数 T
表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数 由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值
3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓变 等温下
E r H m rGm T r Sm zEF zTF ( ) p T
二 电极电势的表示和计算
1.电极电势（electrode potential ）
Pt H 2 ( p ) H (a H 1) 待测电极
Pt（铂黑）│H2(g, pΘ)│H+(aq, a=1) 标准氢电极 (normal hydrogen electrode)(NHE) 规定在任意温度下
小结： (1)已知可逆电池电动势以及电动势的温度系数 , 求电 池反应的各种热力学函数
E r H m nEF nFT T p r Gm nEF E r S m QR nF T T p
正极氧化还原对
H2(g) + HgO(s) → Hg + H2O
元素的氧化数 0 +2 -2 0 负极氧化还原对 +1 -2
Pt │ H2(g) │OH- (aq) │HgO(s) │ Hg(l)
(2)非氧化还原反应
(+) Ag + AgI(s) → Ag+ + I- +Ag
元素的氧化数
0
+1 -1
电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4· 8/3H2O(s)+2Hg(l)
优点： 电动势稳定，随温度改变小。
ET/V = 1.01845 – 4.05 10-5(T/K –293.15) – 9.5 10-7(T/K –293.15)2 + 1 10-8 (T/K –293.15)3
1 25℃时，电池：Cd｜CdCl22 H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag 的 2
.5 10 V K 。 T ６ p
例题
EMF＝0.67533V，求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已 知： EMF 4 1 解
1 1 H 2 O Cl ( a ) CdCl 2 2 H 2 O 2e 2 2 右极 还原 ： 2AgCl 2e - 2Ag 2Cl ( a ) 1 1 电池反应： Cd 2 H 2 O 2AgCl CdCl 2 2 H 2 O 2Ag 2 2 左极 氧化 ：Cd 2
EMF 1 r H m zF T E 2 96485C mol MF T p [298.15K 6.5 10-4 V K -1 0.67533V] 167.7kJ mol -1
QR=TrSm=298.15K(-125.4JK-1mol –1) =-37.39kJmol -1 讨论：ΔrHm＝-167.7kJmol-1是指反应在一般容器中进行时的 反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则 QR=-37.39kJmol -1
由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温 时， ΔrHm与 ΔrGm相差很小。即电池将大部分化学能 转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利 用电池获取功的效率是最高的。 另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电 化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数 据更为准确。
4.计算原电池可逆放电时的反应热
Qp与QR之差为电功： W'r=-167.7kJmol-1 -(-37.38kJmol-1)=-130.32kJmol-1
若 MF 0 ，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。 T p E
注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写
1 1 1 1 1 Cd 2 H 2O AgCl CdCl 2 H 2O Ag 2 2 2 2 2
则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。
三 电动势与平衡常数的关系
r Gm RT ln K rGm nE F
nF ln K E RT





利用这个公式，可以根据测得的电池的标准电池电动 势求出相应的平衡常数。
9.3 电极电势和电池电动势
一 电动势产生的机理
能斯特方程（Nernst equation）表明了电池电动势 与参与电极反应的各物质的活度，压力等间的关系。 这里的Eθ是电池的标准电动势，是电极中所有物质 均处于各自的标准态时的电池电动势。
若T = 298K时，
0.05916 EE lg Q n
说明: 虽然反应的ΔG是广度量，其数值与反应方程 式的写法有关；但电动势E是一个强度量，其数值 与反应方程式的写法无关。
第九章
§9.1 基本概念
可逆电池电动势及其应用
§9.2 电化学过程的热力学 §9.3 电极电势和电池电动势 §9.4 电极的种类 §9.5 原电池设计举例
9.1 基本概念
原电池：化学能 电能 在电能与化学能之间相互转换 电解池：电能 化学能
一 可逆电池的书写方式
(1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。 (2) 注明电极和各物质的相态、压力(逸度)或浓度(活度) (3) “│”：代表两相的界面； “ ”： 代表盐桥； “┊”： 代表两种液体的接界；
物理化学
第九章
Electrochemistry
可逆电池电动势及其应用
学习要求：
掌握原电池的书写规范, 能根据电池符号写出相 应的电极反应和电池反应, 并能根据电池反应设 计相应的电池. 重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会 利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。
“，”
A
代表混合溶液中的不同组分。
A Zn(s)┃ZnSO4(a) ┃ CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s)
Zn ZnSO4
Cu
+
Zn Cu H2SO4
+
CuSO4
Zn(s)┃ZnSO4(a) ┃ ┃ CuSO4(a)┃Cu(s)
丹尼尔（Daniel）电池
放电时:
+1
-1
0
(-)
Ag│Ag+(aq) I－ (aq)│AgI(s)│Ag
四 电池电动势的测定——对消法
E ( Ro Ri ) I
Ro Ri E U Ro
Ro ; U E
U I Ro
E Ri 1 U Ro
有电流通过电极时，极化作用的存 在将无法测得可逆电池电动势。
波根多夫对消法(Poggendorff’s counteraction method)
对于可逆电池，有 ΔrSm = QR/T
E QR zFT ( ) p T
QR的符号取决于温度系数的符号：
同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但 ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。
ΔrHm是等温等压条件下相应反应直接进行的反应热 :
r H m QR We , R E nEF nFT T p
三 设计原电池 设计电池基本思路： （1）根据元素氧化数的变化，确定氧还电对，写出电 极反应。 （必要时可在方程式两边加同一物质） （2）设计可逆电池, 写出电池简式。考虑电极材料、 溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因 素。
（3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。
(1)氧化还原反应 将下列反应设计成可逆电池：
rGm W ' zEF
——热力学和电化学联系的重要桥梁。
2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变
由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知
rGm ( ) p r Sm T
E ( rGm ) ( zEF ) rቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSm zF ( ) p T T p T p
A Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2eCu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) ： Cu → Cu2+ + 2e电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
充电时:
当反应不在可逆电池中进行, 上述热力学状态函数数 值不变, 只有热量这个过程量发生变化
二 电动势与浓度的关系
rGm nEF
rGm nE F
rGm rGm RT ln Q
RT EE ln Q 能斯特方程 nF
Q为反应的反应商，形式与平衡常数保持一致，但代入 的数据是任一状态下的各种物质的浓度、活度或气体 压力, 逸度等
由电极反应知
z =2
ΔrGm= -zFEMF ＝-296485Cmol-1 0.67533V ＝-130.32kJmol-1
EMF 1 r Sm zF 2 96485C mol T p -6.5 10-4 V K -1 -125.4J K -1 mol -1
V
A
Zn ZnSO4 Cu CuSO4
Zn ZnSO4 Cu
+
CuSO4
二 可逆电池 (Reversible cell)
条件： (1) 物质转化可逆:化学反应在电池充放电的过程 中正好反向可逆
(2) 能量转化可逆 :电池工作时通过的电流很小，保证 电池在无限接近平衡的状态下工作，电池放电时放出 的能量全部用于充电时，电池和环境都可以恢复原状。 (3) 其他过程可逆 : 电解质的传质过程在充放电过程 中反向可逆
一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电 位差的代数和。
电极－溶液界 面电势差（绝 对电极电势）
A
接触电势
Zn ZnSO4 Cu
+
CuSO4
液体接界电 势
E = EZn/Zn2+ + E j ECu2 /Cu +ECu/Cu ECu/Zn ECu2+ /Cu EZn2+ /Zn E E
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动 势稳定。
9.2 电化学过程的热力学
一 电化学中ΔG、ΔH、ΔS 的计算 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做 的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少， 即
G W ' EQ
若反应为1mol，则
QR是等温等压条件下相应反应在可逆电池中进行的过程热:
E QR nFT T r Sm T p
E ) p 0, 则QR 0，电池不吸热也不放热,化学能全部转化为电能 T E 若( ) p 0, 则QR 0，电池吸热,电能大于化学能 T E 若( ) p 0, 则QR 0，电池放热,电能小于化学能 T 若(