第3章 纯流体的热力学性质
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p Z dp HR T 0 RT T p p
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
H ,S
*
*
*
— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
*
H 0 , S 0 — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
基准态问题
基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多 选择物质的某些特征状态作为基准。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水
将上式代入到前面焓和熵的关系中可得：
dH * C * dT p
R dS dT dp T P
*
C* p
式中标*号表示理想气体
例题1：理想气体从T1、P1变化到T2、P2求熵变。 解：可分为两步进行：恒压过程和恒温过程
T1、P1
第一步
T2、P2
第二步
T2、P1
R 根据 dS 可得： dT dp T P T2 C* C *P T2 * p S1 dT C *P ln dS1 dT T T1 T T1
H=0,
S=0.
对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K) 为基准态。
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
H H C dT H
* 0 * p T0
T
R
S S
* 0
T
C
T0
p dT R ln SR T p0
p
令：
C
* pmh
又∵ ∴
S V p T P T
V dH C P dT V T dp T p
2.熵
若熵是T,P的函数，即S=f(T，p),其全微分为： S S dS dT dp p T p T 在恒压条件下dH=TdS+Vdp两边除以dT可得： H S H 而 T Cp T p T p T p ∴
R
R
R
V R G R RT RT p T
R
G R RT H T 恒压条件下两边对温度求偏导： RT T p
GR VR HR d( ) dp dT 2 RT RT RT
因为恒温条件下
GR VR d( ) dp RT RT
状态方程法计算剩余性质 1.维里方程
压缩因子Z可以用第二维里系数表示为:
即
Z 1 Bp RT
Z=1+V/B
p B GR Bp dp 0 RT RT RT
两边对T求微分可得：
HR p B dB RT R T dT
p dB R R dT
R
M =M* +M R
其中：M*——理想气体的热力学性质
M ——真实气体的热力学性质
对于某一状态下的实际气体，其焓值和熵值可表示为：
H = H* + H S = S* + S
R
R
H*和S*的计算
dH c p dT
H
H0
dH =
C* p
T
T0
C dT p
H * H 0* C * dT p
V S p S
dA=-SdT-pdV
S p V T T V
S V p T p T
dG=-SdT+Vdp
四、焓变和熵变
1.焓
若焓是T,P的函数，即H=f(T，p),其全微分为：
第3章 纯流体的热力学性质
一、概要
可直接测量的热力学性质：p、V、T等
不可测量的热力学性质：H、S、U、G、A等
本章主要是将纯物质、均相定组成混合物系
统的部分热力学性质表示成为能够直接测定的p、
V、T的普遍化函数，再结合状态方程，得到从p、
V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
T2
T1
C dT
p
T2 T1
p
C
* pms
dT T1 C T T2 ln T1
T2
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
H H C
* 0
* pmh
(T T0 ) H
R
S S C
* 0
* pms
T p R ln R ln S T0 p0
H ，S 的计算
H 在恒压条件下，根据Cp的定义可知： C p T p 在恒温条件下dH=TdS+Vdp两边除以dp可得：
H p S T V P T T
H H dH dT p T P dp T
cp S T p T
又∵
S V p T p T
∴
V dS dT dP T T p cp
R 3.对于理想气体，RT=pV*，即： V * T p R V * ∴ T p p
R
R 0
例：试计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓、熵。 已知360K异丁烷的饱和蒸汽压为 1.541MPa。用普遍化关联法计算。
例：
离心式CO2压缩机的四段入口条件为 42℃,8.05Mpa，出口条件为124 ℃， 15.78MPa。求压缩过程的焓变和熵变。剩 余焓和剩余熵用普遍化维里系数法。
对于一个连续函数Z=f(x,y) ，其全微分为：
Z Z dZ dx y dy x y x
令：
z M x y
z y N x
全微分可化为
则有：
M y
*
C* p
R dS2 dp P
*
S 2
P2
P 1
R P2 dP R ln P p1
所以：
T2 P2 S S1 S 2 C *P ln R ln T1 p1
五、剩余性质
1.目的：为了解决真实气体在一定状态下H，S值的计算。
2.定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想 气体的热力学性质的差值 3.通式： M =M-M*
用普遍化关联法计算剩余性质
对比参数
p pr p pr p c pc T Tr T TrT c Tc
p Z dp HR T 0 RT T p p
p r Z HR 2 Tr 0 T RTc r
dpr p pr r
R R
G是T，P的函数，所以：
G dG G d( ) dT 2 RT RT RT
将dG=-SdT+Vdp和G=H-TS代入到上式可得：
G V H d( ) dp dT 2 RT RT RT
结合剩余性质可得：
G V H d( ) dp dT 2 RT RT RT
恒温条件下两边对压强求偏导：
所以，当压强从零变至任意压强p时，积分可得：
R pV GR dp 0 RT RT
由于： V R
RT Z 1 p
所以上式可化为：
p GR dp Z 1 0 RT p
上式对温度求偏导,同时
GR VR HR d( ) dp dT 2 RT RT RT R G R RT H 恒压条件下两边对温度求偏导： T RT T p
同理
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
p r Z SR Tr 0 T R r pr dpr dp Z 1 r p 0 pr pr r
R
由于
Z Z Z
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
H ,S
*
*
*
— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
*
H 0 , S 0 — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
基准态问题
基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多 选择物质的某些特征状态作为基准。 如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水
将上式代入到前面焓和熵的关系中可得：
dH * C * dT p
R dS dT dp T P
*
C* p
式中标*号表示理想气体
例题1：理想气体从T1、P1变化到T2、P2求熵变。 解：可分为两步进行：恒压过程和恒温过程
T1、P1
第一步
T2、P2
第二步
T2、P1
R 根据 dS 可得： dT dp T P T2 C* C *P T2 * p S1 dT C *P ln dS1 dT T T1 T T1
H=0,
S=0.
对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K) 为基准态。
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
H H C dT H
* 0 * p T0
T
R
S S
* 0
T
C
T0
p dT R ln SR T p0
p
令：
C
* pmh
又∵ ∴
S V p T P T
V dH C P dT V T dp T p
2.熵
若熵是T,P的函数，即S=f(T，p),其全微分为： S S dS dT dp p T p T 在恒压条件下dH=TdS+Vdp两边除以dT可得： H S H 而 T Cp T p T p T p ∴
R
R
R
V R G R RT RT p T
R
G R RT H T 恒压条件下两边对温度求偏导： RT T p
GR VR HR d( ) dp dT 2 RT RT RT
因为恒温条件下
GR VR d( ) dp RT RT
状态方程法计算剩余性质 1.维里方程
压缩因子Z可以用第二维里系数表示为:
即
Z 1 Bp RT
Z=1+V/B
p B GR Bp dp 0 RT RT RT
两边对T求微分可得：
HR p B dB RT R T dT
p dB R R dT
R
M =M* +M R
其中：M*——理想气体的热力学性质
M ——真实气体的热力学性质
对于某一状态下的实际气体，其焓值和熵值可表示为：
H = H* + H S = S* + S
R
R
H*和S*的计算
dH c p dT
H
H0
dH =
C* p
T
T0
C dT p
H * H 0* C * dT p
V S p S
dA=-SdT-pdV
S p V T T V
S V p T p T
dG=-SdT+Vdp
四、焓变和熵变
1.焓
若焓是T,P的函数，即H=f(T，p),其全微分为：
第3章 纯流体的热力学性质
一、概要
可直接测量的热力学性质：p、V、T等
不可测量的热力学性质：H、S、U、G、A等
本章主要是将纯物质、均相定组成混合物系
统的部分热力学性质表示成为能够直接测定的p、
V、T的普遍化函数，再结合状态方程，得到从p、
V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
T2
T1
C dT
p
T2 T1
p
C
* pms
dT T1 C T T2 ln T1
T2
对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：
H H C
* 0
* pmh
(T T0 ) H
R
S S C
* 0
* pms
T p R ln R ln S T0 p0
H ，S 的计算
H 在恒压条件下，根据Cp的定义可知： C p T p 在恒温条件下dH=TdS+Vdp两边除以dp可得：
H p S T V P T T
H H dH dT p T P dp T
cp S T p T
又∵
S V p T p T
∴
V dS dT dP T T p cp
R 3.对于理想气体，RT=pV*，即： V * T p R V * ∴ T p p
R
R 0
例：试计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓、熵。 已知360K异丁烷的饱和蒸汽压为 1.541MPa。用普遍化关联法计算。
例：
离心式CO2压缩机的四段入口条件为 42℃,8.05Mpa，出口条件为124 ℃， 15.78MPa。求压缩过程的焓变和熵变。剩 余焓和剩余熵用普遍化维里系数法。
对于一个连续函数Z=f(x,y) ，其全微分为：
Z Z dZ dx y dy x y x
令：
z M x y
z y N x
全微分可化为
则有：
M y
*
C* p
R dS2 dp P
*
S 2
P2
P 1
R P2 dP R ln P p1
所以：
T2 P2 S S1 S 2 C *P ln R ln T1 p1
五、剩余性质
1.目的：为了解决真实气体在一定状态下H，S值的计算。
2.定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想 气体的热力学性质的差值 3.通式： M =M-M*
用普遍化关联法计算剩余性质
对比参数
p pr p pr p c pc T Tr T TrT c Tc
p Z dp HR T 0 RT T p p
p r Z HR 2 Tr 0 T RTc r
dpr p pr r
R R
G是T，P的函数，所以：
G dG G d( ) dT 2 RT RT RT
将dG=-SdT+Vdp和G=H-TS代入到上式可得：
G V H d( ) dp dT 2 RT RT RT
结合剩余性质可得：
G V H d( ) dp dT 2 RT RT RT
恒温条件下两边对压强求偏导：
所以，当压强从零变至任意压强p时，积分可得：
R pV GR dp 0 RT RT
由于： V R
RT Z 1 p
所以上式可化为：
p GR dp Z 1 0 RT p
上式对温度求偏导,同时
GR VR HR d( ) dp dT 2 RT RT RT R G R RT H 恒压条件下两边对温度求偏导： T RT T p
同理
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
p r Z SR Tr 0 T R r pr dpr dp Z 1 r p 0 pr pr r
R
由于
Z Z Z