1,2丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究

间相产物具有类似粘土不完全规整层面结构的结 论相吻合．图２中的谱线ｂ为反应完全所得粉末 衍射谱，可以看到谱线在ｄ＝１４～９．９ Ａ处无明 显衍射峰，说明谱线ａ中ｄ＝１４—９．９ Ａ范围内的 衍射峰为中间相产生．综合上述分析可以认为， 在醇水体系和醇溶液体系中反应的历程是不同 的，现分述如下： 在醇水溶液中，
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｎｉｅｋｅｌ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｅｔｒａ
ａ
ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ
ａｃｅｔａｔｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ
ａ
ｓｉｚｅ
ｌｅｓｓ ｔｌｌａｎ ５０
ｎｎｌ
ｗｅｒｅ
ｈｙｄｒａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ
２结果与讨论
２．１反应条件对粉未相结构的影响 固定Ｎｉ（Ⅱ）／（多元醇）摩尔比为０．０１５；通 过改变ｐＭｙｏｌ—ＮａＯＨ—Ｈ２０体系中ＮａＯＨ的用 量，考察不同碱浓度对Ｎｉ颗粒大小和相结构的影 响．不同反应条件及颗粒尺寸如表１所示．
有机物及水被蒸馏出去，１６０℃时金属颗粒开始 成核和生长，反应一段时间后结束反应，然后离心 分离，并分别用蒸馏水、乙醇、丙酮洗涤４—５次， ５０℃真空干燥２４ ｈ获得灰黑色纳米镍粉． 粉未样品的物相分析采用日本理学Ｄ／ＭＡＸ
ａｎｄ
ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ；ｎｉｃｋｅｌ；ｐｏｌｙｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ
过渡金属镍纳米颗粒由于其新颖独特的物理 性质以及在催化材料、电子材料、磁性材料等方面 广泛的应用前景，使得有关其制备方法的研究日 益受到人们的重视．研究者采用物理气相蒸发凝 聚法和化学气相沉积法等物理方法制备了几个到 几十个纳米的金属粉”。ｏ，但物理方法生产效率 低、颗粒易氧化、设备复杂、成本昂贵，因此难以实 现工业化规模生产；溶液化学还原法因具有工艺
ｔｈｅ ｅｈｅｍｉｅａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｔ ｗａｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｎｉ
ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｔｅ
ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ
ａｓ
ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｍｉｇｈｔ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｕｆｉｔｙ
（ａ１
图２
Ｆｉｇ．２
Ｐｏｌｙｏｌ—ＮａＯＨ体系纳米镍粉的Ｘ射线衍射谱
ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｄｅｄ ｔｒｉｃｋｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌ—ＮａＯＨ
图２中的谱线ａ为在醇溶液中反应０．５ ｈ所 得粉未的衍射谱，可以看出在较大晶面距ｄ＝１４
—９．９
Ａ处有较强衍射峰，这与Ｆ Ｆｉｅｖｅｔ报道的中
Ｎｉ“，些－Ｎｉ（ＯＨ）：磐Ｎｉ２＂≠中间相驾 椭。冀Ｎｉ：
生长
；
而在醇溶液中，
Ｎｉ２＋当中间相骂枷。婺Ｎｉ：．
二ｔ耳
由上述反应机理，在醇水溶液中，Ｎｉ（ＯＨ）： 溶解出的Ｎｉ“与有机醇反应生成中间相，电子在 中间相产物中转移，形成镍晶核，镍晶核聚集长大 成大颗粒．因此中间相的形成明显受ＮｉБайду номын сангаасＯＨ）：溶 解度的影响，而制备过程又是在高温下进行，反应
万方数据
材料科学与工艺
第９卷
１
实验材料及方法
实验用的试剂Ｎｉ（ＣＨ。ＣＯＯ）：・４Ｈ２０、
一２４００型ｘ射线衍射仪，选用ＣｕＫｔｘ射线（＾＝
１．５４０５
Ａ），计算晶粒尺寸采用Ｓｃｈｅｒｒｅ公式Ｄ＝ ＰＶ９１００透射电子显微镜观察粉
０．９０Ａ／ｐｃｏｓＯ，并减去仪器宽化影响；采用日立
Ｈ６００ＳＴＥＭ／ＥＤＸ
收■日期：２０００一０３—２５ 基盒硬目：国索自然科学基垒赍助项目（２９帅４００５） 作者■介：李■（１９６８一）．男，讲师。博士生．
简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，因 此备受人们关注，目前研究较多的氧化还原体系 多为无机还原剂，如：硼氢化钠、水合肼等”。１．
Ｆ
Ｆｉｅｖｅｔ等首次采用有机还原剂乙二醇，较系统地
ｐｏｌｙｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ也∞ｉｎ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｐｏｌｙｏｌ—ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｍｐｏｒｉｓｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ血ｇｈｔ
ｂｅ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ ｗｉｔｈ
ｇｌｙｃｄ ｍｉｇｈｔ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｈｖｉａｎ由ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒｓ．
ａｎｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ
ｉｎ １．２一ｐｒｅｐａｎｅｄｉ０１．Ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ∞ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ
ｏｎ
ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｘａｔｉｏｎ ＮａＯＨ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
中水和小分子将会被蒸馏掉，因此醇水溶液的还 原反应，中间相形成的速度均比醇溶液慢，使完全 反应的时间延长，而且由于反应是随着Ｎｉ（ＯＨ）： 不断溶解逐步形成纳米镍颗粒，因此醇水体系中 产物的ＸＲＤ谱中明显有中间相峰． ２．２晶粒形貌和结昌形态的衰征 图３为不同反应体系中，纳米镍透射电镜照片 和选定微区的电子衍射照片，从透镜照片可以看 到，由于静磁矩相互作用Ｎｉ颗粒相互联结，呈链状 排列，颗粒多为四边形和六边形形状，这与镍颗粒 面心立方晶体结构相一致．根据透射电镜照片估 算颗粒尺寸，丙二醇一ＮａＯＨ—Ｈ：Ｏ体系纳米镍粉 的颗粒平均直径为７５ ｒｔｍ，而丙二醇一ＮａＯＨ反应 体系纳米镍粉的颗粒平均直径为１５０ ＩＬｒｎ．从图３ （ａ）中可以看到，镍纳米颗粒被一些云雾状小颗粒 包裹，图３（ｂ）为选定小颗粒微区的电子衍射照 片，可见为多晶衍射环，对三个衍射环从内到外计 算晶面距分别为２．０３ Ａ，１．７６ Ａ，１．２５ Ａ，这与面 心立方的镍晶体相一致，颗粒尺寸为１０ ｎｍ左右。 因此可以判断，云雾状小颗粒是由许多细小的镍晶 所组成．在反应过程中，这些细小的晶粒凝集长 大，最后发育成结晶较完善的大颗粒．这与上述反 应机理是一致的，但是，实验结果与Ｆ Ｆｉｅｖｅｌ报道 的多元醇还原反应是在有限成核的条件下，颗粒均 匀长大的反应机理不一致”１．图３（ｃ）为在Ｐｏｌｙｏｌ —ＮａＯＨ体系中反应完全后形成的纳米镍粉ＴＥＭ 照片，照片中并未显示出由细小镍晶粒所组成的云 雾，电子衍射花样由分布不太规则的单晶点组成， 颗粒形貌类似球形，颗粒大小约１５０ ａｍ，这进一步 说明了纳米镍颗粒是由细小镍颗粒经过凝集团聚 形成的．
研究了多元醇制备过渡金属、贵金属超细金属粉 的均质成核和异质成核的反应过程，Ｆ Ｆｉｅｖｅｔ称该 化学反应为多元醇工艺”。１． 本文采用１，２丙二醇作还原剂，研究带有一 个仲醇基团的多元醇液相还原制备纳米镍粉的特 点，并运用ＸＲＤ和ＴＥＭ微观分析手段，对两种不 同反应条件下还原反应的特点进行比较研究．
第９卷第３期
２ ０ ０
材料科学与工艺
ＭＡ７ｒＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖ０１．９№．３
Ｓｏｐ．２００
１年９月
１，２丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究
李鹏，官建国，张清杰，赵文俞，袁润章
（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武浞４３ｃ０７０） 摘要：采用有机醇液相还原工艺，用１，２丙二醇作还原剂，制备了晶粒尺寸小于５０ ｎｍ，具有面心立方晶体 结构的纳米镍粉，运用ＸＲＤ、ＴＥＭ和ＳＡＥＤ微观分析手段，研究了还原体系、中间相和ＮａＯＨ浓度等因素对制 备纳米镰粉的影响．结果表明：与乙二醇相比，采用丙二醇作还原剂可获得粒径更小的纳米镍粉，且可明显 缩短反应时间；对醇一水体系和醇溶液两种反应条件下的还原反应的分析表明，反应历程不同．纳米镍粉的 纯度和粒度也不同． 关ｔ词：纳米粒子；镍；多元醇工艺 中田分类号：０６１３．６１ 文蕾标识码：Ａ 文章编号：１００５－０２９９（２００１）０３－０２５９－０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ １，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ
ＬＩ
Ｐａｎｇ，ＧＵＡＮ Ｊｉａｎ－ｇｕｏ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｊｉｅ，ＺＨＡＯ Ｗｅｎ－ｙｕ，ＹＵＡＮ
Ｒｕｎ－ｚｈａｎｇ
（Ｓｔａｂ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ０ｆＡｄｖａｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｗＵＴ．Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）
万方数据
Ⅲ—————————一
３结沦
ｎ）＊月＃ｎ日《＃ⅡｍＩ￡日“目＊镕＊ 女月镕∞，Ｗ＝目ⅡⅡｄ＃ｏ日＊＃＃∞“Ｋ ｛ｍ∞镕＂ （２）自ｆ《月Ⅱ＆☆目ｍ＊《Ｗ日镕《十∞
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参考文献
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图１
Ｆｉｇ．１
Ｐｏｌｙｏｌ—ＮａＯＨ—Ｈ２０体系纳米镍粉的Ｘ射线衍射谱
ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｄｅｄ ｎｉｃｈｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｉｎｐｏｌｙｏｌ—ＮａＯＨ—Ｈ２０
万方数据
第３期
李鹏，等：１，２丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究
粒尺寸为１９．６ ｎｍ，在多元醇体系中镍粉的晶粒 尺寸为２７—３２ ｎｍ．由图１的衍射谱发现，在晶面 距ｄ＝１．５６Ａ处均出现一衍射峰，该峰相对于Ｎｉ ［１１１］衍射峰的强度随Ｎｉ（ＩＩ）／ＮａＯＨ的变化而 变化，对于该衍射峰的归属，尚需进一步研究，但 可以预计该峰与还原反应过程中的中间相有关， 因为它的强度随Ｎｉ［１ １ １］衍射峰强度的增加而减 小．比较图２，在相同的反应时间内醇溶液体系 制备的Ｎｉ粉并未出现该衍射峰，表明醇水体系中 Ｎｉ（Ⅱ）完全反应的速度要比醇体系慢．
表１不同反应条件对反应殛耘粒大小的影响
Ｔａｂｌｅ ｌ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ
ｒｅｆｌＬｍｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｏｉｌ
ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐａｒ＇ｔｉｄｅｓ
注：（ｄ）文献［８］数据；（ｂ）Ｘ衍射计算；（ｃ）透射电镜估算
由表１的结果可以看到，采用丙二醇作还原 剂，镍粉的晶粒尺寸明显比文献报道的使用乙二 醇还原剂制备的粉末小，且完全反应的时间可明 显缩短．这是因为伯醇只有一个烷基，供给ａ碳 原子电子少，而仲醇有两个烷基，供给ｎ碳原子 的电子相对要多，从空间位阻看仲醇比伯醇大，因 此，仲醇比伯醇更易失电子，故含仲醇官能团的丙 二醇较乙二醇具有更强的还原能力．反应过程 中，丙二醇可加快成核的速度和溶质在颗粒表面 反应的速度，成核速度加快，有利于获得粒径较小 的镍粉，而反应速度的加快，可明显缩短完全反应 的时间． 图１和图２分别是丙二醇一ＮａＯＨ—Ｈ：Ｏ体 系和丙二醇一ＮａＯＨ体系制备镍粉的ｘ射线衍射 的结果，从图中可以看出，无论在醇水体系还是在 醇体系中都能够还原出具有面心立方晶体结构的 镍粉，由于有机醇能够在镍粉表面有效吸附，因此 所有谱线中都未发现有镍的氧化物衍射峰．另外 由于晶粒细小，各衍射峰同一般衍射线相比有明 显的宽化现象．根据ｘ射线衍射谱，以镍［１１１］ 晶面衍射峰为基准，用Ｓｃｈｅｒｒｅ公式Ｄ＝ ０．９０Ａ／ｆｌｃｏｓ０（式中＾＝１．５４０５Ａ，口为半高宽．０ 为衍射角度）计算晶粒尺寸，见表１，可见醇水体 系中镍粉的晶粒大小与体系中的ＮａＯＨ浓度有较 大的关系，当ＮａＯＨ／Ｓｉ（１Ｉ）＝２２．５时，获得的晶
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ、ＮａＯＨ均为分析纯．反应在 三颈烧瓶内进行，将Ｎｉ（Ⅱ）盐按Ｎｉ（Ⅱ）／ｌ，２丙 二醇摩尔比为０．０１５配制成丙二醇溶液，用恒压 漏斗向醇盐溶液中滴加一定浓度的ＮａＯＨ溶液，
３０
末形貌并测算晶粒尺寸，试样超声分散在丙酮中， 然后沉积在铜网上干燥后观察．
ｍｉｎ滴完，然后搅拌升温，反应中生成的挥发性
ｒｅ—
ｂｙⅡｍⅡｓ
ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ．ＸＲＤ ａｎｄ ＴＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅ
ａｃｔｉｏｎ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｍｏｒｅ ｅａｓｉｌｙ ｉｎ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ