第五章 化学平衡

1 1-α
=1
5 0 0 5-α α α α = 0.68
yB = 0.68 = 0.113 6
=
α2
(1 − α )(5 − α ) 2
解得
• 5、凝聚体系化学平衡 分解压力的计算 、凝聚体系化学平衡-分解压力的计算 • 有纯态或固态纯物质参加的理想气体间的反应，如 有纯态或固态纯物质参加的理想气体间的反应，
1 3 N 2 (g) + H 2 (g) = NH 3 (g) 2 2 N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2 NH 3 (g)
O O O 2∆ r G m,1 = ∆ r G m, 2 和( K 1O ) 2 = K 2
• 同一个化学反应随化学计量方程式写法不同，其摩尔 同一个化学反应随化学计量方程式写法不同，
∆ r Gm = ∑ vB µ B ≤ 0
B
自发 平衡
• 2、化学反应的等温方程 、 • 混合理想气体中组分 的化学势为 混合理想气体中组分B的化学势为
O µ B = µ B + RT ln
pB pO
pB p
O ) = ∑ v B µ B + RT ln O B
O ∆ r G m = ∑ v B ( µ B + RT ln B
O ∆ r Gm
T
= − R ln K
O
O ∆ r Gm ) ∂( ∂ ln K O T [ ] p = − R[ ]p ∂T ∂T
O O ∆ r Gm = ∑ v B µ B B
O O ∆ r Gm µB ∂( ) ∂( ) T [ ] p = ∑ vB [ T ] p ∂T ∂T B
[ T ∂T
反应吉布斯函数以及标准平衡常数都不同。 反应吉布斯函数以及标准平衡常数都不同。
• 2、标准平衡常数的计算 、 • （1）由 ∆ H 和 ∆ S 计算标准平衡常数 ）
r O m r O m O O O ∆ r GHale Waihona Puke Baidum = ∆ r H m − T∆ r S m
K
O
=e
O −∆ r Gm / RT
• （2）由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数 ） • 恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态的指 恒温下由标准态的稳定单质，
O
∫K
ln
K 2O
O 1
d ln K
O
=∫
T2 T1
O ∆r Hm
RT
2
dT
K 2O K 1O
O ∆r Hm 1 1 =− ( − ) R T2 T1
C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g) 例已知反应 O 在298K和400K的标准平衡常数分别为27.33和0.24。求该反应 ∆ r H m 的和350K的标准平衡常数，设∆rCp,m=0。 解：（1）先求反应的 H O ∆
) vB = ∏ ( O
B
py B pO
v ) vB = ∏ y BB ( B
p p
) ∑ v B =K y ( O
p p
) ∑ vB O
• （3）用物质的量表示的平衡常数 Kn ）
v K n = ∏ nBB B
pB =
KO = ∏(
B
nB p ∑ nB
nB p
v ) vB = ∏ n BB ( O B
• • • • • •
（3）由有关反应的标准平衡常数计算 ） 已知298K时反应 例:已知 已知 时反应 O （1） CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3H 2 (g) K (1) = 1.2 × 10 −25 ） O （2） CH 4 (g) + 2H 2 O(g) = CO(g) + 4H 2 (g) K (2) = 1.3 × 10 −20 ） （3） ） CH 4 (g) + CO 2 (g) = 2CO(g) + 2H 2 (g) 反应（ ） 解：反应（3）=2（1）- （2） （ ） ）
∏
B
(
pB p
) vB O
O O ∆ r Gm = ∑ v B µ B , B
Jp =∏ (
B
pB p
O
) vB
O ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J p
•
O 的标准摩尔反应吉布斯函数， 只是温度的函数， 的标准摩尔反应吉布斯函数，因 µ m 只是温度的函数， O 也只是温度的函数。 是给定状态下的压力商， 故 ∆ r G m也只是温度的函数。Jp是给定状态下的压力商， 它与参加反应各组的分压p 有关。 它与参加反应各组的分压 B有关。
∂(
O µB
)
]p = −
O HB
T2
[
∂ ln K ]p = ∂T RT
O
O ∆r H m 2
O d ln K O ∆ r H m = dT RT 2
O d ln K O ∆ r H m = dT RT 2
放热反应， 减小， 放热反应，即 ∆ r H m < 0 升高温度 K O减小，平衡向反应 物方向移动；吸热反应则相反，与平衡移动原理一致。 物方向移动；吸热反应则相反，与平衡移动原理一致。 O 若反应的∆ 无关， 若反应的 rCp,m=0，则该反应的 ∆ r H m 与T无关，或T ， 无关 O 变化不大时， 也可近似将当作常数。 变化不大时， ∆ r H m 也可近似将当作常数。
CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g) 例已知反应 在800℃时 K O = 1。 （1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时 CO的转化率和摩尔分数。 （2）若CO和H2O（g）物质的量比为1:5，求CO的平衡转 化率和摩尔分数。 解：（1）设CO的转化率为α
O ∆ r G m称为化学反应 上式称为理想气体反应的等温方程。 上式称为理想气体反应的等温方程。
• 非理想气体中组分 的化学势 非理想气体中组分B的化学势
O µ B = µ B + RT ln
fB pO
O ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J f
Jf =∏ (
B
fB p
O
) vB
定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称为该化合 定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称为该化合 O 物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号 ∆ f Gm表示。 物的标准摩尔生成吉布斯函数， 表示。 • 稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
O O ∆ r G m = ∑ B v B ∆ f G m ( B, α , T )
r m
ln
K 2O K 1O
O ∆r Hm 1 1 =− ( − ) R T2 T1
RT1T2 ln
O ∆r Hm =
K 2O K 1O
T2 − T1
0.24 8.314 × 298 × 400 ln 27.33 J ⋅ mol −1 = −46kJ ⋅ mol −1 = 400 − 298
v K p = ∏ pBB B
K O = ∏(
B
pB p
v ) v B = ∏ p BB ( p O ) − ∑ vB =K p ( p O ) − ∑ vB O B
• （2）用摩尔分数表示的平衡常数 y ）用摩尔分数表示的平衡常数K K =∏y
y vB B B
p B = py B
KO = ∏(
B
pB p
• 计算在给定条件下的，从而可以判断在该条件下非理 计算在给定条件下的，
想气体化学反应的方向以及是否达到平衡。 想气体化学反应的方向以及是否达到平衡。
§6—2 标准平衡常数
• 1、标准平衡常数的定义 、
K
O
=e
O −∆ r Gm / RT
O − RT ln K O = ∆ r G m O ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J p
2
O K O (383.15K ) = exp[−∆ r G m (383.15K)/R ⋅ 383.15K ] = 0.01194
∵ ∴
K
O
=
pCO2 pO
p CO 2 = K O ⋅ p O = (0.01194 × 100 × 10 3 )Pa = 1194Pa
§6—3 影响化学平衡的因素
• 1、温度对化学平衡的影响 、
∆ r G m = − RT ln K O + RT ln J p
• 若Kθ＞Jp，则∆rGm＜0，反应自发向右进行； ，反应自发向右进行； • 若Kθ＜Jp，则∆rGm＞0，反应自发向左进行； ，反应自发向左进行； • 若Kθ=Jp，则∆rGm=0，反应达平衡。 ，反应达平衡。
• 当反应达到平衡时，∆rGm=0， 当反应达到平衡时， ，
O O O ∆ r Gm ,3 = 2∆ r Gm.1 − ∆ r Gm ,2
− RT ln K 3O = −2RT ln K1O − ( − RT ln K 2O ) K
O 3
K = K
O2 1 O 2
(1.2 × 10 ) =
1.3 × 10−20
−25 2
= 1.1 × 10−30
• 3、平衡常数的其他表示 、 • （1）用分压表示的平衡常数 p ）用分压表示的平衡常数K
pB p
) vB = ∏ ( O
B
p ∑ nB p
∑ nB p
) ∑ vB =K n ( O
p ∑ nB p
O
) ∑ vB
• 当ΣvB=0时 时
K O = K p = K y = Kn
• 4、平衡转化率的计算 、 • 转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的 转化率：
分数。 分数。
α=
该反应物消耗的物质的量 某反应物加入的物质的量
− RT ln K O + RT ln( J p ) 平衡 = 0
pB K O = ( J p ) 平衡 = ∏ ( O ) vB B p 平衡 f K O = ( J f ) 平衡 = ∏ ( B ) v B O B p 平衡
• （1） ） • （2） ）
第5章 化学平衡 章
§6—1 化学平衡
• 1、化学反应的方向和平衡条件 、 • 设在恒温、恒压以及W′=0的条件下， 设在恒温、恒压以及 的条件下， 的条件下
0 = ∑ vB B
B
自发 dG = ∑ µ B dnB = ∑ vB µ B dξ ≤ 0 B B 平衡
( ∂G )T , p = ∑ v B µ B = ∆ r Gm B ∂ξ
aA( g ) + bB(l ) → lL( g ) + mM ( s )
• 在常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，故参加 在常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，
反应的纯凝聚相可认为处于标准态， 反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即， µ B ( 凝聚相) = µ θ B
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p ( 气)
νB
aA( g ) + bB(l ) → lL( g ) + mM ( s )
pL pθ K θ = a (平衡) pA pθ
l
例:Ag2CO3 (s)受热后可以分解成Ag2O (s)和CO2 (g)，现有潮 湿的Ag2CO3 (s)用110℃的空气进行干燥，但要求干燥过程中 Ag2CO3 (s)不能分解。试计算空气中CO2(g)的分压 PCO 为多少时 才能避免Ag2CO3(s)分解？已知反应 Ag2CO3 (s) = Ag2O (s) + CO2 (g) O O ∆ r H m 的（383.15K）为78.372kJmol-1， （383.15K）为 ∆r Sm 168JK-1mol-1 O O O 解： ∆ r G m = ∆ r H m - 383.15K ∆ r S m = （78372 – 383.15 168 Jmol-1 = 14002 Jmol-1 78372 383.15×168）Jmol
O （2）求350K的 K 350K ∵
ln K
O
46 × 10 3 1 1 =− ( − ) − ln 27.33 = 0.3148 8.314 350 298
• 式中 p（气）只包含气体组分的分压。 式中J 只包含气体组分的分压。
• ∆rGm=0，上式化为 ，
θ ∆ r Gm = − RT ln J p ( 气，平衡) θ ∆ r Gm = − RT ln K θ
∴ K θ = J p ( 气，平衡)
pB ( 气，平衡) =Π θ B p
开始 平衡
K
O
CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g)
1 1-α
1 1-α 解得
0 α α
0
yB = 0.5 = 0.25 2
α2 = Kn = =1 (1 − α ) 2
α = 0.5
（2） 开始 平衡
K
O
CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g)