17章气色谱法

(二)进样系统
毛细管柱，其容量小，流速低，色谱蜂宽度小中，柱 外效应对分离效率和定量结果的准确度影响很大，因此， 进样部分要有特殊的装置。 目前常用的有分流/无分流进样器、柱上进样器和程序 升温进样器。 1、分流进样 分流进样只要改变操作条件，就可成为无分流进 样，所以通称为分流/无分流进样。 （1）分流进样：进入进样器的载气分成两路，一路作为 隔垫吹扫气；另一路通过衬管一部分进入毛细管柱，另一部 分分流放空
3、柱温
选择原则：在使难分离物质对能得到良好的分 离，分析时间适宜，并且峰形不拖尾的前提下，尽 可能采用低柱波温。具体按试样沸点不同而选择。 （1）对高沸点试样： （2）沸点＜300℃的试样： （3）宽沸程（沸程＞100℃）试样：采用程序升温。
4、柱长
增加柱长对分离有利，但增加柱长会延长分析 时间，因此在达到一定分离度的条件下应尽可能使 用短柱。
3、液膜厚度
液膜厚度增加使柱效下降，需按分析要求确定。 分离挥发性低、热稳定性差的物质时需用薄液膜柱。
分离挥发性高、保留值小的物质时，要求薄液膜 厚度大于1μ m。
快速分析时，薄液膜厚度可低至0.5μ m。往往用小 内径和薄液膜柱 若为了增大柱容量，则采用大口径和厚液膜柱。
三、毛细管气相色谱系统
3、载体的钝化
就是以适当方法减弱或消除载体表面的吸附活性。 （1）酸洗法（AW）：适用于分析酸性化合物。 （2）碱洗法（BW）：适用于分析胺类等碱性化合物。 （3）硅烷化法：用于分析形成氢键能力较强的化合物。
二、气固色谱固定相
气固色谱固定相有吸附剂和高分子多孔微球。
吸附剂：石墨化炭黑、硅胶、氧化铝、分子筛等。
（4）分流进样的优缺点：
与填充柱气谱主要区别是在进样系统增加分流装置和 在柱后增加了尾吹气供气装置。 (一)毛细管柱的制备 用的最多的毛细管柱是弹性熔融石英毛细管，其吸附 活性低，在拉制过程中管外面被涂上聚酰亚胺保护层，有 一定的柔性，使用方便。
毛细管柱的制备过程包括拉制、柱表面处理、固定液的 涂渍等步骤。目前使用的柱一般为商品柱。
在供试液中加入一定量被测组分i的对照品，测定 增加对照品后组分i峰面积的增量，计算组分i的重量。 mi Ai = ×Δ mi Δ Ai Ai /Ar ’ Ai /Ar’-Ai /Ar ×Δ mi
mi =
第五节 毛细管气相色谱法
色谱动力学理论，可以把气液色谱填充柱看成一束涂 了固定液的毛细管。如果把固定液直接涂在毛细管上，就 制成了毛细管柱产生了毛细管柱色谱。又称开管柱。 一、毛细管气相色谱法的特点和分类
（一）毛细管气相色谱法的特点
1、分离效能高
2、柱渗透性好
3、柱容量小 4、易实现气质联用 5、应用广大泛
（二）毛细管柱的分类
按内壁的状态分： 1、涂壁毛细管柱 2、多孔层毛细管柱 3、载体涂层毛细管柱 4、交联或键合毛细管柱 按毛细管内径分： 1、常见毛细管柱：内径为0.1-0.35mm. 2、小内径毛细管柱:内径小于100μ m.
（2）分流进样的作用：一是控制样品进入色谱 柱的量；二是保证起始谱带较窄。 （3）分流比：进样组分的摩尔数与放空的试样 组分摩尔数之比称为分流比。一般等于通过色谱柱 的载气流量与放空流量这之比。 分流比按具体要求设定，普通毛细管柱分流比通 常为1:20—1:500；对稀释样品、气体样品和大口径 毛细管柱，分流比为1:2—1:15。 （4）分流进样的优缺点：
3、检测限
某组分的峰高恰为噪声的2倍时，单位时间内载气引 入检测器中该组分的质量（g/s）或单位体积载气中所含 该组分的量（mg/ml）称为检测限。 检测限与灵敏度和噪声的关系：D=2N/S
实际工作中常用最小检 测量或最小检测浓度表示色 谱分析的灵敏度，最小检测 量或最小检测浓度指恰能产 生3倍噪声信号时的进样量或 进样浓度。
4、检测和记录系统
5、控制系统
第二节气相色谱固定相和载气
一、气液色谱固定相 固定相=固定液+载体 （一）固定液 1、固定液的要求： 2、固定液的分类： （1）按化学结构分类：烃类、聚硅氧烷类、聚乙 二醇类和酯类。
（2）按相对极性分类：
罗胥奈德提出用相对极性P来表征固定液的分离特征。
规定：β ，β ’－氧二丙腈的相对极性为100，角鲨 烷为0，其它固定液极性按下式计算并与它们比较，在0－ 100之间。按相对极性的大小，把固定液分成5级。
r==(√n /4).[(α -1)/α ][k2/(1+k2)]
要获得满意的分离度，就要提高n,k以及α 1、固定相 k以及α 取决于试样中各组分的性质和固定相性质， 所以实验选择合适的固定相的分离的关键；另外还要 考虑固定液的用量要适中。
2、载气流速和种类
H=A+B/u+Cu 实际工作中载气的线速度要稍高于最佳线速度， 使用填充柱时，氮气的最佳实用线速度为10-12cm/s， 氢气为15-20cm/s。。
5、其它条件
（1）气化室温度： （2）检测室温度： （3）进样时间和时样量：
三、样品预处理
1、分解法：分为水解法和热裂解法
2、衍生化法 利用化学方法制备衍生物，增加组分的挥发性或 热稳定性，常用的方法有酯化法、硅烷化法、酰化法。
第六节 定性与定量分析
一、定性分析方法
1、对照品对照法
2、利用相对保留值定性
1、灵敏度又称响应值或应答值
对浓度型检测器常用Sc表示：为1ml载气携带1mg 的某组分通过检测器时产生的电压，单位为mV.ml/mg。 对质量型检测器常用Sm表示：为每秒有1g的某组分 被载气携带通过检测器所产生的电压，单位为mV.s/g。
2、噪声和漂移
无样品通过检测器时，由于仪器本身和工作条件等 的偶然因素引起的基线起伏称为噪声N。大小用基线波 动的最大宽度来衡量，单位为mV。 漂移d通常指基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅 值，单位为mV/h。
mi =
.ms
(2)内标工作曲线法：根据Ai/As---c求回归方程，由 方程或绘图求得被测组分的质量分数。
（3）内标对比法：含内标物的对照法
（Ai/As）试样 （Ai/As）对照
ci试样 = c i对照
ci试样 = （Ai/As）试样 ×c i对照 （Ai/As）对照
内标法对内标物的要求：
4、标准加入法
（二）定量校因子
1、绝对校正因子（fi’）： fi’= mi/Ai 单位峰面积所代表的物质i的量。 2、相对校正因子（fi）： fi= fi’/fs’ 重量相对校正因子（fg）：
fg= fi’/fs’ =(Asmi)/Aims
（三）定量方法
1、归一化法 组分i的质量分数等于它的色谱峰面积在总峰面积 中所占的百分比。 Ai fi wi （ % ）= ×100% A1f1+A2 f2+A3f3’ +…+Anfn 2、外标法 外标工作曲线法： 外标一点法：对照法或比较法。 mi = Ai(mi)s/( Ai )s ci = Ai(ci)s/( Ai )s
3、利用保留指数定性
4、基团分类测定法
5、两谱联用定性
二、定量分析方法
（一）系统适用性试验 1、色谱柱的理论板数（n） 用于评价色谱柱的分离效能。 n=16(tR/W)2 2、分离度(R) 用于评价被测组分与相邻共存物或难分离物质 之间的分离程度，是衡量色谱系统效能的关键指标。 定量分析中，要求R>1.5。 分离度R=（tR2-tR1）/[（W1+W2）/2] n=5.54(tR/W1/2)2
（二）载体
载体又称担体，一般是化学惰性的多孔性颗粒。 它为固定液提供一个惰性表面，使其能铺成薄而均 匀的液膜。 1、对载体的要求：
2、硅藻土类载体：
（1）红色载体：天然硅藻土煅烧后，其中所含的铁 形成氧化铁，而使载体呈淡红色故称红色载体。适合涂 渍非极性固定液，用于非极性组分的分离分析。 （2）白色载体：煅烧前在原料中，加入少量的助溶 剂，煅烧后使铁生成无色的铁硅酸钠，而使硅藻土呈白 色。常与极性固定液配伍，用于分离极性组分。
3、重复性
用于评价连续进样中色谱系统响应值的重复性。 外标法：采用峰面积的相对标准偏差应不大于 2.0%。 内标法：计算平均校正因子，其相对标准偏差 应不大于2.0%。 4、拖尾因子(T) 用于评价色谱峰的对称性。特别在采用峰高定 量时，应检查被测组分峰的拖尾因子。应在0.951.05之间。
T = W0.05/2A =（A+B）/2A
第三节
气相色谱检测器
按照对不同类型组分是否具有选择性响应，分为 通用型和选择性检测器。 流动相为气体或有机溶剂，其洗脱能力主要由其极 性决定。根据检测器输出信号与组分含量间的关系不同 分为浓度型和质量型检测器。 一、检测器的性能指标 对检测器的要求：灵敏度高、选择性好、噪音低、 稳定性好、线性范围宽、死体积上、响应快。
二、热导检测器
热导检测器利用被测组分与载气之间热导率的差异 来检测组分的浓度变化。 1、结构与检测原理：
2、使用注意事项
三、氢焰离子化检测器
1、结构与检测原理 利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流， 借测定离子流强度进行检测。
2、使用注意事项
四、电子捕获检测器
电子捕获检测器是一种高选择性、高灵敏度的检测器， 它只对含有强电负性元素的物质有响应。 1、结构和检测原理
分子筛常用4A、5A、13X，石墨化炭黑、硅胶、氧 化铝、分子筛等。 高分子多孔微球（GDX）：是一种人工合成的固定 相，由苯乙烯或乙基乙烯苯与二乙烯苯交联共聚而成。 高分子多孔微球使用特点：而高温、峰形对称、无 柱流失寿命长、按极性顺序分离化合物，极性大者先出 峰。。
三、载气
气相色谱中用的流动相称为载气，载气的选择和纯 化，主要取决于选用的检测器、色谱柱以及分析要求。 主要有氢气、氦气、氮气、氩气。 载气的纯度和净化及压力和流量的控制。
第十七章气相色谱法
是以气体为流动相的色谱方法。 第一节 气相色谱法的分类和一般流程
一、气相色谱法的分类和特点
1、分类: 按分离机制度、固定相聚集状态和操作形式进 行分类。 2、特点：
(1)分离效能高； (2)高灵敏度； (3)高选择性；
(4)简单、快速；
(5)应用；广泛；
二、气相色谱法的一般流程
气相色谱仪由五个部分组成： 1、气路系统 2、进样系统 3、色谱柱系统
N2 → N 2 + e
AB + e → AB + E 2、使用注意事项：
-
+
第四节 分离条件的选择
一、气相色谱速率理论 H=A+B/u+Cu 影响柱效的动力学因素: 1、涡流扩散也称多径扩散项 A=2λ dp 2、纵向扩散也称分子扩散项 B=2γ Dm 3、传质阻抗项 Cu=（Cg+Cl)u Cl=[2k/3(1+k)2]（df/Df)
上述表明，载体的粒度、色谱柱填充的均匀程 度、载气的种类和流速、固定液的液膜厚度和柱温 等因素都对柱效产生直接的影响。因此要提高柱效， 必须综合考虑这些因素的影响，并通过实验选择适 宜的操作条件。
wenku.baidu.com、实验条件的选择
只有组分完全分离（R≥1.5），才能获得较好 的精密度和准确度。由速率理论可知，要提高相邻 组分的分离度，固定液、柱温及载气的选择是主要 考虑的三个方面。
3、大内径毛细管柱:内径一般为0.53mm.
二、毛细管气相色谱速率理论和实验条件的选择
（一）毛细管色谱速率理论方程
H = B/u + Cgu + Clu
(二)毛细管色谱操作条件的选择 1、毛细管柱内径： H与柱内半径平方正比，内径越细，柱效越高。目 前以内径0.1-0.35mm为主。 2、载气
常用载气有氮气、氢气和氦气。安全考虑，多用氮气和氦气。
3、内标法
（1）内标校正因子法：以一定量的纯物质作为内标 物，加入到准确称取的试样中，混匀后进样分析，根据 试样和内标物的重量及在色谱图上相应的峰面积比，求 出某组分的质量分数。 mi = f i Ai fi Ai fs As ms = f s As fi Ai ms wi (%) = f A m ×100% s s
Px=100[1-(q1-qx)/(q1-q2)]
q=lgt
，
， R苯/t R环已烷
， R丁二烯/t R正丁烷
q=lgt
，
3、固定液的选择
相似性原则： （1）非极性组分：一般选用非极性固定液。 （2）中等极性组分：选用中等极性固定液。 （3）极性组分：选用极性固定液。 （4）能形成氢键的组分：选择氢键型固定液。