有机化学第10章醛酮ppt课件

• 醛酮加成反应的难易主要取决于羰基碳原子上正电 荷的多少以及所连接的烃基的空间位阻的大小。
• 脂肪族酮有两个给电子烷基，同时酮的两个烷基对亲核试剂进攻羰 基碳原子的空间位阻比醛的一个烷基大，因而醛比酮更易起亲核加 成反应。
• 在芳香族醛酮分子中，羰基和芳环共轭，使羰基碳原子上的正电荷 部分分散到芳环上，同时芳环一般有较大体积，空间位阻较大，因 而脂肪族比芳香族容易起加成反应。
• 如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，3－4h内只有50％的丙 酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡。但如 果加入少量碱，反应瞬时即可完成。
• 说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子来自 试剂是CN - ，不是HCN
HCN+OH
快
CN+ H2O
质子转移反应
NC + C O
们的通式为CnH2nO，含有一个不饱和度。
一、醛酮的结构
• 羰基是官能团。羰基碳原子为sp2杂化，其三个σ键共 平面，键角接近120°，羰基碳原子和氧原子上的p轨 道在侧面互相重叠生成π键，氧原子上含有两对未共 用电子对。
C
O
CO
• 由于氧原子的电负性比碳大，氧原子周 围的电子云密度比碳原子周围的电子云 密度大，所以羰基是个极性官能团。
C O +HC N C N
慢
CO
决速步
CN
快 C O H+O H 质子转移反应 C N
2.与格氏试剂的加成
• 在格氏试剂的分子中，由于Mg的电正性， 使与其相连的碳原子带部分负电荷，极 易与羰基化合物起亲核加成反应。
CO RM g X
CO M g XH 3 O R
CO H +M g X
R
O H
• 加成产物经水解可得到各种类型的醇。
R C OH
H (R')
SO 3N a
1/2N a2SO 3 R C O+N a2SO 3+1/2CO 2+1/2H 2O
• 利用这个性质可以分离或提纯醛和某些酮
四、与氧亲核试剂的加成
• 醇是较弱的亲核试剂，但在干燥的氯化 氢催化下能与醛、酮发生亲核加成反应， 生成半缩醛或半缩酮。
H
OR'
HCl(g)
• 甲基比任何烃基的体积都小，因而脂肪族甲基酮的亲核加成活性大 于其它的酮
• 醛 > 甲基酮>脂肪酮 > 芳香酮 • 环酮 > 脂肪酮
二、与碳亲核试剂的加成
1.与氢氰酸的加成 • 醛与酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈（氰醇）。
H
H
R'
R'
R C O+H CN
R C OHR C O+H CN
R C OH
三、与硫亲核试剂的加成
• 醛酮可与亚硫酸氢钠饱和溶液反应，得 到α－羟基磺酸钠，在这个反应中，亚 硫酸氢钠分子中的具有未共用电子对的 硫原子进攻羰基碳原子起亲核加成反应。
H O O N a S O
CO
CO N a H 2 O CO H
S O 3 H
S O 3 N a
• 醛应、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反
C
O
δ
δ
CO
• 羰基的结构可用共振式表示为：
CO
CO
二、醛、酮的分类
• 按分子中烃基的不同分为:
脂肪族醛酮和芳香族醛酮；
• 按分子中烃基的饱和程度：
饱和醛酮和不饱和醛酮；
• 分子中羰基的数目：
一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮。
1.普通命名法
• 醛的普通命名法和伯醇类似。
C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( C H 3 ) 2 C H C H O C 6 H 5 C H O
CH3 CH3
CH3 C O HCN CH3 C OH
CN
H2SO4
H2SO4 CH3OH
CH3 CH3 C COOH
OH
2-甲基-2-羟基丙酸
CH3 CH2 C COOH
2-甲基-2-丙烯酸
CH3 CH2 C COOCH3
2-甲基-2-丙烯酸酯
甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有机玻璃
• 反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。
第十章
醛和酮
§10.1 醛、酮的结构、命名和物理性质
• 醛和酮均是含有羰基的化合物。 • 羰基一端和一个氢原子相连的化合物叫醛，其通
式为RCH=O，－CHO叫做醛基。 • 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，其通式为
RCOR’，酮分子中的羰基称为酮基。 • 相同碳原子数的饱和一元醛酮是构造异构体，它
§10.2 醛酮的亲核加成反应
一、醛酮的亲核加成反应的活性
• 亲核试剂羰基碳原子，碳氧π键异裂，羰基碳原子从 sp2杂化转变为sp3杂化，然后试剂中带正电荷的部分 与氧负离子结合，生成产物。
Nu +
δδ CO
Nu CO
Nu C O+ E
Nu C OE
决定反应速度的一步是亲核试剂进攻羰基碳的一步，所 以叫做亲核加成反应
H CO
H
2.27D
CH3 CO
H
2.72D
CH3 CO
CH3
2.85D
• 醛酮分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇低得多，但由 于它们的偶极矩较大，偶极间的静电引力使它们的沸点比分子 量相当的烃或醚高。
• 醛酮分子中羰基的氧原子上有未共用电子对，可以与水生成氢 键，因此低级的醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水互溶，其它的 醛酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小，六个碳以上的醛 酮基本上不溶于水。醛酮都溶于有机溶剂。
C3H CO+N aH SO 3(饱 和 )
H
C3HOH C
H S3 O Na白 色
乙 醛 亚 硫 酸 氢 钠 加 成 物
• α-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到 的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。
H(R')
H Cl
H (R') R C O+N aCl +SO 2+H 2O
CN
CN
• 由于氢氰酸毒性较大且容易挥发，不便于操作，实际工作中一 般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐 酸，使生成的HCN立即与醛酮反应。
H HCO H 2 S O 4 K C N H 2 OH OC H 2 C N
• 醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮都能与HCN发生反应
HCl
丁醛
异丁醛
苯甲醛
• 酮的命名与醛类似
C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3 C 6 H 5 C O C 6 H 5
二乙酮
甲(基)乙(基)酮
二苯酮
三、醛酮的物理性质
• 甲醛在室温下为气体，其它的均为液体或固体。
• 由于羰基的极性，醛酮均有较大的极性。