氢原子的薛定谔方程

第二章 氢原子与原子结构
Hydrogen Atom and structure of Atom
第一节 第二节
第三节
氢原子的薛定谔方程 氢原子的薛定谔方程的解
对薛定谔方程解的讨论
第四节
第五节 第六节
氦原子
Slater原子轨道 原子光谱项
第一节 氢原子的薛定谔方程
Equation of Schrödinger of Hydrogen Atom
由于 r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于 某一常量。 设此常量为β，则有：
2 Ze2 1 d d 2mr 2 [ (r ) R] + 2 （ + E）= β R dr r dr ħ
1 Y R方程
1 ∂ ∂ ∂2 1 [ (sinθ ∂θ)Y]+[ Y] = -β sinθ ∂θ sin2θ ∂φ2 Y方程
我们知道，原子是由原子核及核外电子构成的。其中，氢原子是结构 最简单的一种原子。
我们还知道，原子核在氢原子的中央，电子在核外运动的概率密度呈
球状。这样，用空间直角坐标系描述核外运动电子在某点的定位，显得不 如球坐标方便。
一、直角坐标与球极坐标
A right angle coordinate and sphere Coordinate
何学奠基人之一。
0
x
Y
X
直角坐标系
2.球极坐标系
尽管用直角坐标对空间某点进行定位表述简便，但对在球状空间运动 某点的定位，却显得不便。 于是人们通过坐标换算，建立了球极坐标、椭球坐标等系。例如，对 于空间某点 P 的位置，用球极坐标可表示如下：
Zห้องสมุดไป่ตู้
z
r
r P（r,θ,φ）
取值范围 r — 0 → ∞
四、坐标变换
Sit to mark the transformation
坐标变换的方法较多，下面我们以“问题讨论”为例，简要地介绍坐标 变化的一种方法。
一、直角坐标与球极坐标
二、氢原子的薛定谔方程
三、变量分离 四、坐标变换（选学）
原子结构问题是微观世界的问题第一章的讨论中我们知道，用量子力
学方法处理微观体系的基本步骤是： 微观体系
根据体系的特点
提出物理模型
根据物理模型
建立波动方程
根据方程 及条件
探讨研究微观体系的性质
波函数ψ 能 级 E
求解波动方程
2 Ze + （ + E）R(r)Y(θ,φ）= 0 r R(r)Y(θ,φ）
1
整理得： ħ2 1 2m r2
1 d d 2 [ dr (r dr ) R(r) ] + R(r) 1 ∂ ∂ 1 + [ (sinθ ) Y(θ,φ）] + ∂θ sinθ Y(θ,φ） ∂θ
∂2 1 1 Ze2 + [ Y(θ,φ）] +（ + E）= 0 r Y(θ,φ） sin2θ ∂φ2 2mr2 各项乘以 ħ2 整理得： 只与经向 2mr2 Ze2 1 d d 2 [ (r ) R] + （ + E ）+ 2 r dr dr ħ R 1 + Y
z
θ
θ — 0 →π φ — 0 →2π
0
r
x
0
x
y
φ 球极坐标系
Y
y φ
X
θ
3.球极坐标与直角坐标的关系
在直角三角形⊿0Pz中： 邻 z cosθ= = r 斜 即： z = rcosθ 同理，在直角三角形⊿0Bx中： 邻 x cosφ= = 0B 斜 x = OB cosφ 由于，直角三角形⊿0Pz中： 对 zP 0B sinθ= = = r r 斜 则： x = 0B cosφ= rsinθcosφ
Z－核电荷数 e－电子电量 1.6022×10-19C (1个原子单位)
r
⑶Hamiltonian 算符
H = ħ2
2m
<
▽2 + V
∂2 ∂ ∂ ħ2 1 ∂ 1 ∂ 1 Ze2 2 = [ (r )+ (sinθ )+ ]r ∂r ∂θ sin2θ ∂φ2 2m r2 ∂r sinθ ∂θ
这样，氢原子（或类氢离子）的波动方程可写为：
在 Y 方程中，θ和φ是两个独立变量。同样，可采取变量分离法进行 求解。 先将 Y 方程写成：
1 ∂ ∂ ∂2 1 [ (sinθ ∂θ)Y]+[ Y] = -βY sinθ ∂θ sin2θ ∂φ2
sin2θ 令：Y(θ,φ)＝Θ(θ)Φ(φ)，并代入Y方程乘以 ，则 Y 方程 ΘΦ 可写为：
sin2θ 1 ∂2 ∂ ∂ 1 [ (sinθ )ΘΦ]+[ ΘΦ] 2 2 ΘΦ ∂ θ ∂ θ ∂ φ sinθ sin θ = - sin2θβ
= Eψ
氢原子(或类氢离子)的波动方程建立了，由方程不难看出：该波动方程
中包含着 r、θ、φ 三个独立变量。
问题：
如何求解方程？求解方程的基本思路是什么？
多变量 微分方程
函数
变量分离
单变量 微分方程
分别求解
结果
问题：
如何进行变量分离？
三、变量分离
Change the quantity separation
问题：
（R方程）
通过上述变量分离操作，我们已将复杂的波动方程转变成了相对简 单的 R、Θ、Φ方程。如何分别求解 R、Θ、Φ方程？求解后我们将会 得到什么信息？
问题思考与练习
2-1 柱坐标(r,φ,z)与直角坐标的关系是： x = rcosφ； y = rsinφ； z = z ⑴求证在柱坐标中Laplacian operator算符为： 2 2 ∂ ∂ ∂ ∂ 1 1 ▽2= r ∂r (r ∂r )+ r2 + ∂z 2 ∂φ 2 ⑵写出氢原子的柱坐标波动方程。
sin2θ 1 sin2θ 1 ∂2 ∂ ∂ [ (sinθ )ΘΦ]+ [ ΘΦ] 2 2 ΘΦ sinθ ∂θ ΘΦ ∂θ ∂ φ sin θ = - sin2θβ sinθ ∂ ∂2 ∂ 1 [ (sinθ )Θ]+ [ Φ] = - sin2θβ 2 Θ Φ ∂φ ∂θ ∂θ 整理后有： sinθ ∂ ∂2 ∂ 1 2 [ (sinθ )Θ]+ sin θβ = [ Φ] Θ Φ ∂θ ∂θ ∂φ 2 只与角度θ有关 只与角度φ有关
Z
z
股
勾
r
r P（r,θ,φ）
（x，y，z） y
θ
玄
0
x
斜
φ
Y
B
对
球极坐标与直角坐标
OB2 = x2 + y2
则： 即：
r =(x2 + y2 + z2)1/2 x = rsinθcosφ y = rsinθ sinφ z = rcosθ r =(x2 + y2 + z2)1/2
二、氢原子的薛定谔方程
由于θ、φ是两个独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于某一
常量。 设此常量为 m2，即：
sinθ d d [ (sinθ )Θ] + sin2θβ= m2 dθ Θ dθ
（Θ方程） （Φ方程）
d2 1 Φ= m2 2 Φ dφ 2 Ze2 1 d d 2mr 2 [ (r )R] + （ + E）= β 2 R dr dr r ħ
根据变量分离原理，令：
ψ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ）= R(r) Θ(θ）Φ(φ)
只与经向 r有关 只与角度 有关
将其代入波动方程，并除以ψ得： ħ2 2m 1 r2 ∂ ∂ 1 [ (r2 ) R(r)Y(θ,φ）] + ∂ r R(r)Y(θ,φ） ∂r
∂ ∂ 1 1 + [ (sinθ ) R(r)Y(θ,φ）] + sinθ R(r)Y(θ,φ） ∂θ ∂θ ∂2 1 1 + [ R(r)Y(θ,φ）] + R(r)Y(θ,φ） sin2θ ∂φ2
+ r
-
双质点体系模型
3.氢原子的波动方程
建立氢原子的波动方程，关键是找出其波动方程 Hamiltonian 算符的
具体形式。 由其“双质点”体系模型中不难看出，其 Hamiltonian 算符应包含原
子核及核外电子两种微粒动能算符和势能算符。即： ħ2 H = (▽p2 + ▽e2 ) + (Vp + Ve) 2m 为了使问题简化，我们以原子核作为坐标原点，把原子核近似地看成相 对固定不动，则氢原子的 Hamiltonian 算符可简化为： ħ2 2 H = ▽ + V 2m
r有关
∂2 ∂ ∂ 1 1 [ (sinθ ) Y ] + [ Y ] ∂θ sinθ ∂θ sin2θ ∂φ2
= 0
移项得： 只与角度 2 Ze2 2mr 1 d d 有关 [ (r2 ) R] + （ + E ）= 2 r dr dr ħ R ∂2 ∂ ∂ 1 1 1 [ (sinθ )Y ] + [ Y ] 2 2 Y ∂θ sinθ ∂θ sin θ ∂φ
3.势能 若把氢原子中的核近似地看成相对固定不动，并把原子核选作坐标系的 原点。则有： 原子核的势能 电子的势能 Vp = 0 Ve = V
（核对电子的吸引势能）
⑴Laplacian operator的球坐标表示式
通过前面的简化，氢原子的 Hamiltonian 算符变成了只是原子核外电 子的 Hamiltonian 算符。 ħ2 2 H = ▽ + V 2m 为了较方便地描述氢原子核外电子的运动状态，我们先将 Laplacian算
1.直角坐标系
相交于原点的三条不共面的数轴构成空间的直角 反射坐标系，称为空间直角坐标系又之称为笛卡尔空 间直角坐标系。 对于空间某点 P，在空间直角坐标系中可由三个 坐标点（x，y，z）确定。即： Z
z
Descartes.Rene
（1596-1650）
P（x，y，z ）
y
法国哲学家，数学
家，物理学家，解析几
从前面得到的波动方程不难看出，方程中包含着 r、θ、φ 三个独 立变量。要求解方程，可对ψ先进行变量分离。 为了求解波动方程的方便，可先将氢原子（或类氢离子）波动方程
整理为：
ħ2 2m
1 ∂ ∂ 2 [ (r )ψ] + 2 ∂r ∂r r ∂ ∂ 1 + [ (sinθ )ψ] + sinθ ∂θ ∂θ ∂2 1 Ze2 + [ ψ] +（ + E）ψ= 0 2 2 r ∂ φ sin θ
2 ∂ ∂ ∂ ∂ ħ2 1 ∂ 1 1 Ze2 2 {[ (r )+ (sinθ )+ ]}ψ 2 2 2 r ∂r ∂r ∂θ sin θ ∂φ 2m r sinθ ∂θ
= Eψ
∂2 ∂ ∂ ħ2 1 ∂ 1 ∂ 1 Ze2 2 {[ (r )+ (sinθ )+ ]}ψ r ∂r ∂θ sin2θ ∂φ2 2m r2 ∂r sinθ ∂θ
<
符进行球极坐标变换。
根据前面直角坐标和球坐标的关系，Laplacian operator可写成： 2 2 2 ∂ ∂ ∂ ▽2≡[ + + ] ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
2 ∂ ∂ ∂ 1 ∂ 1 1 ∂ = 2[ (r2 )+ (sinθ )+ ] 2 2 ∂r ∂ θ ∂ θ r ∂r sinθ sin θ ∂φ
x z
Z
对
r
r P（r,θ,φ）
（x，y，z） y
邻
θ
斜
0 φ
B
Y
X
球极坐标与直角坐标
0B = rsinθ
在直角三角形⊿0Bx中： y 对 sinφ= = 0B 斜 则： y = OB sinφ = r sinθ sinφ
根据勾股定律得知： r2 = OB2 + z2
（三角形⊿0Bx） X
（三角形⊿0By）
问题：
如何将 Laplacian operator的直角坐标表示式变换为球坐标表示
式？
⑵氢原子的势能（V）
Hamiltonian 算符中的 Laplacian 算符经坐 标变换后，还须考虑势能算符。 若只考虑原子核与核外电子的静电引力，则核
＋
r
－
Ze
原子核
核外电子
对核外电子的吸引势能为：
V = Ze2
Equation of Schrödinger of hydrogen atom
1.波动方程
<
Hψ= Eψ
其中：
h2 2 + V （Hamiltonian operator ） H ≡ ▽ 8π2m ħ2 2 = - 2m ▽ + V
2 2 2 ∂ ∂ ∂ ▽2 ≡ + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
>
>
<
（Laplacian operator）
ħ2 2 T = ▽ 2m V = V
（Kinetic energy operator）
（Potential energy operator）
2.物理模型
如右图所示，氢原子可看成是由1个原子核及1个核 外电子构成的“双质点”体系；原子核与核外电子只存 在静电吸引势能。
< <
资料卡片
1.电子对核作相对运动 在研究氢原子或类氢离子中电子的运动时，可 把原子核近似地看成相对固定不动，把原子核选作 坐标系的原点。 2.动能 T（e） >> T（p）
电子的 动能 原子核的 动能
z
-
e y
+
x
电子对核的相对运动
经典物理学的动能
1 Ek = mv2 2
电子的运动“速度”>>核的运 动“速度”。