单分散聚苯乙烯微球的制备及其影响因素的研究

w AIBN= 01 10% , w PVP= 41 0% , T = 70 e 图 3 初始 单体浓度对聚苯乙烯微球平均粒径的影响
Fig . 3 Effect of initial monomer concentr ation on size of polystyrene microspheres
[ 3] 黄金满, 杨梅林, 沈家骢. 沉淀 聚合制备 聚二乙烯基 苯 微粒[ J] . 功能高分子学报, 1996, 9( 3) : 377- 382
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北京化工 大学学报
2004 年
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取粒径为 212 Lm 的单分散聚苯乙烯微球的扫描电 镜照片 如图 7 所示。其 反应 配 比为 w St = 18% , w AIBN = 0110% , w PVP = 410% , 温度为 70 e 。可以 看出所制得的聚苯乙烯微球具有良好的球形度及单 分散性, 为下一步微球的功能化打下良好的基础。
参考文献
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第 31 卷 第 5 期 2004 年
北 京化 工大 学学报 JOU RNAL OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OL OGY
Vol. 31, N o. 5 2 00 4
单分散聚苯乙烯微球的制备及其影响因素的研究
李 艺 李效玉*
( 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029)
聚苯乙烯微球的表观形貌、粒径及粒径分布用 英国剑桥 S250 扫描电镜进行分析。
2 结果与讨论
211 加料方式对分散聚合反应的影响 图 1 为不同加料方式下聚苯乙烯微球的扫描电
镜照片。其中初始单体质量分数为 10% , 引发剂质 量分数为 011% , 稳定剂质量分数为 5% , 反应温度 70 e 。
w AIBN= 01 10% , w PVP= 41 0% , T = 70 e 图 2 不同单体浓度下聚苯乙烯微球的扫描电镜照片 Fig . 2 SEM photographs of polystyr ene microspher es w ith
differ ent monomer concentrations
由图 2, 3 可见, 随着初始单体质量分数的增大,
w St= 23%, w PVP= 41 0% , T = 70 e 图 4 引发剂浓度对聚苯乙烯微球平均粒径的影响
F ig. 4 Effect o f init iator concentration on size of
polystyr ene microspher es
[ 5] 曹同 玉. 聚合 物乳 液合 成原 理、性能 及应 用[ M ] . 北 京: 化学工业出版社, 1997
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北京化工 大学学报
2004 年
Leabharlann Baidu( a) 一次加料法
( b) 滴加单体法
图 1 不同加料方式下聚苯乙烯微球的
扫描电镜照片( 放大 10 000 倍)
F ig. 1 SEM photog raphs of polystyrene microspheres
w ith differ ent adding methods
w St= 23% , w AIBN= 0110% , T = 70 e 图 6 稳定剂浓度对聚苯乙烯微球平均粒径的影响
Fig . 6 Effect of PV P concentration on size of polystyrene microspheres
图 5 不 同稳定剂浓度下的聚苯乙烯微球扫描电镜照片 F ig. 5 SEM photog raphs of polystyrene microspheres w ith differ ent PV P co ncentrations
均匀, 当质 量分数达 到 5% , 就呈 现标准 的单分 散 性。稳定剂用量存在一临界值, 如图 5( e) , ( f ) 所示, 当分散稳定剂用量达到 8% 时, 得到的聚苯 乙烯微 球大小分布又不均匀。故当分散稳定剂质量分数在 4% ~ 7% 范围时, 能得到单分散的微球。增大分散 剂用量可以提高粒子结合分散剂的速度, 使次级粒 子达到稳定的时间变短, 同时使介质黏度增大, 粒子 间相互撞合的阻力增大, 可能性减小, 导致了次级粒 子数目增多, 粒径下降, 并能有效抑制二次成核, 使 粒径分布变窄。 215 聚苯乙烯微球的表观形貌
112 分散聚合反应 将 PVP 和无水乙醇加入到三口瓶中, 搅拌成均
相体系后, 通入氮气置换反应体系的空气, 并升至所 需反应温度。 11211 一次加料法 一次性加入溶有引发剂偶氮 二异丁腈的单体苯乙烯, 在搅拌和氮气保护下反应 24 h 后终止反应。 11212 滴加单体法 将引发剂偶氮二异丁腈溶于 单体苯乙烯中, 采用滴加的方式加入反应体系中, 在 搅拌和氮气保护下反应 24 h 后终止反应。 113 分析测试
摘 要: 以聚乙烯基吡咯烷酮( PV P) 为分散剂, 无水乙醇为反应介质, 偶氮二异丁腈为引发剂, 采用分散 聚合方法, 制备出球形度良好的单分散聚苯乙烯微球。并讨论了初 始单体 浓度、引发剂 用量、稳定 剂用量及 加料方 式对聚 苯 乙烯微球粒径及分布的影响。结果表明, 在一定反应条件 下, 随着初始单体浓度和 引发剂浓度 的增大, 聚苯乙烯 微 球的粒径增大, 分布变宽; 随着分散稳定剂 PV P 浓度的 增大, 微球粒径 变大, 分布变窄。且 一次加料 有助于形成 单 分散的聚苯乙烯微球。 关键词: 分散聚合; 聚苯乙烯微球; 单分散; 偶氮二异丁腈; 稳定剂 中图分类号: T Q 3251 2
较大, 后加入的生成的粒子就较小。
212 初始单体浓度对粒径及分布的影响
而图 2 所示的为不同单体浓度下的聚苯乙烯微
球的扫描电镜照片。显然, 当单体浓度很大时, 已经 不能得到单分散的微球。
粒子的粒径变大, 粒径分布变宽。当单体质量分数 很大时, 无法得到单分散的微球。随着单体用量的 增加, 造成体系黏度增大, 齐聚物临界链长增加, 分 散介质对聚合物链的溶解能力增大, 从而使形成的 聚合物核变少, 导致最终颗粒粒径增大。初始单体 质量分数增大, 聚合反应速率加快, 齐聚物自由基和 死聚合物链生成的速度也加快, 颗粒的捕捉效率相 对下降, 未能被及时捕捉的齐聚物自由基和死聚合 物链会结合稳定剂而形成新的粒子, 这种二次或多 次成核反应使得粒径分布变宽, 单分散性变差。
从图 1 可以明显看出, 一次加料法得到的微球 粒子分布均匀, 呈现较好的单分散性。而滴加单体 法得到的粒子大小分布不均匀。反应单体一次加入 反应体系时, 引发剂同时引发且获得单体的几率相 当, 微粒在同一时刻形成, 保证微粒在同一基础上增 长, 可以得到单分散的聚苯乙烯微球。当滴加单体 时, 单体被分批引发, 即先进入反应体系的单体先被 引发剂引发, 同时其获得单体的几率也较大, 粒子比
制备出了不同粒径的单分散聚苯乙烯微球, 选
( a) 放大 20 000 倍
( b) 放大 4 000 倍
图 7 聚苯乙烯微球的扫描电镜照片
Fig . 7 SEM photographs of po lysty rene micr ospher es
3 结论
采用分散聚合工艺, 成功地制备出了微米级具 有良好球形度的单分散聚苯乙烯微球。并对其影响 因素进行了研究, 发现在一定反应条件下, 随着初始 单体浓度和引发剂浓度的增大, 聚苯乙烯微球的粒 径增大, 分布变宽; 随着分散稳定剂 PVP 浓度的增 大, 微球粒径变大, 分布变窄。且一次加料有助于形 成单分散的聚苯乙烯微球。
( College of M at erials S cience and Engineering, Beijing U niversit y of Chem ical T echnology, Beijing 100029, China)
Abstract: Monodisperse polyst yrene microspheres w ere prepared by dispersion polymerizat ion in et hyl alcohol react ion media using polyvinylpyrrolidone ( P VP) as steric stabilizer and 2, 2- azobisizobutyronit rile ( AIBN) as in-i t iat or in a suitable condit ion. T he effect s of t he init ial monomer, stabilizer and initiat or concent rat ions on t he size and the size dist ribution of polymer part icles were invest ig at ed t hrough condit ion experiments. T he result s show t hat the size of polystyrene microspheres decreases w ith increase in amount of stabilizer, and an increase in the init iat or and init ial monomer concentrations will increase t he part icle size and broaden t he size dist ribut ion. And t he monomer added once in a lump administers is helpf ul t o form t he monodisperse polyst yrene microsph er es. Key words: dispersion polymerizat ion; polyst yrene microspheres; monodisperse; 2, 2- azobisizobutyronit rile;
Jean G uillot[ 6] 曾以醇/ 水为分散介质对 苯乙烯 的分散聚合进行过研究, 并且建立了一个预测单体 在聚合中的分配行为的模型。国内对这一体系研究 较多的是天津 大学的曹同玉 等[ 7] 。本文以无 水乙 醇为分散介质, 聚乙烯基吡咯烷酮为分散稳定剂, 偶 氮二异丁腈为引发剂, 用分散聚合工艺制备出微米 级单分散聚苯乙烯微球, 并讨论了一次加料和滴加 单体对微球粒径分布的影响, 并对影响聚苯乙烯微 球粒径及分布的因素进行了研究。
分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合, 可得到 粒径在 1~ 10 Lm 的聚合物微球。微球具有比表面 积大、吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特 性, 有着广泛的应用前景[ 1- 3] 。微米级颗粒度 均匀 的聚合物微球, 在分析化学、生物化学、免疫医学、标 准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途, 因而对这类材料的研究越来越引起重视[ 4- 5] 。
214 稳定剂用量对粒径及分布的影响 图 5 为不同稳定剂浓度时的扫描电镜照片, 由
第 5期
李 艺等: 单分散聚苯乙烯微球的制备及其 影响因素的研究
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照片及图 6 粒子平均粒径随稳定剂浓度变化曲线可 知, 稳定剂浓度增大, 粒径减 小, 且粒径分布变窄。 PVP 质量分数为 3% 时, 粒子分布不均匀, 有大粒子 存在, 但当质量分数上升到 4% 时, 粒子分布就比较
213 引发剂浓度对粒径及分布的影响 平均粒径随引发剂浓度变化曲线如图 4 所示,
随着引发剂质量分数的增大, 粒子的粒径变大, 粒径 分布变宽, 当质量分数很大时, 不能得到单分散的聚 苯乙烯微球。分析此现象产生的原因, 随着引发剂 用量的增加, 引发剂产生的游离基数目增多, 在反应 初期引发形成的活性链也越多, 有利于相互缠结形 成较大的生长核, 从而生成较大的微球。同时引发 剂质量分数增大, 使粒子粒径分布变宽。
1 实验部分
111 试剂 苯乙烯( St) , 工业纯, 用前减压蒸馏; 引发剂偶
氮二异丁腈( AIBN) , 分析纯, 北京化工厂; 聚乙烯基 吡咯烷酮( PVP) , 分析纯, 天津市津宇精细化工厂; 无水乙醇, 分析纯, 沈阳化学试剂厂。
收稿日期: 2004- 03- 03 第一作者: 女, 1979 年生, 硕士生 * 通讯联系人 E- mail: lix y@ mail. buct. edu. cn
[ 7] 曹同玉. 单 分散、大 粒径聚 苯乙 烯微 球的制 备[ J] . 高 分子学报, 1997( 2) : 158- 165
Preparation of monodisperse polystyrene microspheres and its influence factors
L i Yi Li Xiao- yu