电化学腐蚀热力学要点
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• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成部分，缺一不可。这几个组成 部分构成了腐蚀电池工作历程的下三个基 本过程。
i
i
RT
ln
ai
(2-8)
i Gm , f
(2-9)
0
(G)T.P ii 0
i
0
自发过程 平衡状态 非自发过程
2.2 电化学腐蚀电池
• 电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为 离子进入溶液，引起的金属的破坏。由于实际中电化学腐 蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最 普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、 飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体 的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的 水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中 金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质 溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶 液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电 化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人 们提出了腐蚀原电池模型。
第二章 电化学腐蚀热力学
2.1金属腐蚀倾向的热力学判据
• 自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等 贵金属之外）均以化合态存在。大部分金 属单质是通过外界对化合态体系提供能量 （热能或者电能）还原而成的，因此，在 热力学上金属单质是一个不稳定体系。在 一定的外界环境条件下，金属的单质状态 可自发地转变为化合物状态，生成相应的 氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物， 使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀 的倾向。
•
(2-3)
G G RT ln Q
• 式中ΔGө为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热 力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
•
(2-4)
Q ai i
• 当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。 体系吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布 斯自由能与平衡常数的关系式。
• Zn–2e → Zn2+， • 铜电极作为阴极，发生还原反应， • Cu2+ + 2e →Cu， • 这两种反应又叫电极反应。整个电池总反
应为
• Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+。
2.2.2电解池
• 将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电 池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会 出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位 时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池； 二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反 过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电 解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池 是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中， 外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正 极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加 电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜 锌原电池和电解池是互为可逆的。
G RT ln K
(2-5)
• 所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变 为，
G G RT ln ai i
(2-6)
• 恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变 化可由反应中各物质的化学势计算得到，即
GT ,P i i
i
(2-7)
• 式中μi 为组分i的化学势。化学势是恒温恒 压及组分i以外的其他物质量不变的情况下 物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化 学势等温式
2.2.1原电池
• 原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。 铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）是人们熟知的 可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成， 即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。 按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极， 电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称 谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应， 正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的 阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极 作为阳极，发生氧化反应，
• 金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进 行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进行，也可按电化学机理 进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉 布斯自由能变化为ΔG，则有
•wenku.baidu.com
< 0自发过程
•
ΔG = 0平衡状态
(2-1)
•
> 0非自发过程
图2.1物质的吉布斯自由能
• 一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个 腐蚀化学反应，可用下式表示。
0 i Ai
(2-2)
i
• 式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成 物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下， 腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
• 在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化 反应
• Cu–2e →Cu2+ • 作为锌电极的阴极发生还原反应 • Zn2++ 2e →Zn • 整个电池总反应为 • Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
2.2.3腐蚀电池
• 如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫 酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，将两个 电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不 能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短 路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成 了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应 结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。 我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做 有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。
i
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RT
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(2-8)
i Gm , f
(2-9)
0
(G)T.P ii 0
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自发过程 平衡状态 非自发过程
2.2 电化学腐蚀电池
• 电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为 离子进入溶液，引起的金属的破坏。由于实际中电化学腐 蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最 普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、 飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体 的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的 水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中 金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质 溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶 液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电 化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人 们提出了腐蚀原电池模型。
第二章 电化学腐蚀热力学
2.1金属腐蚀倾向的热力学判据
• 自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等 贵金属之外）均以化合态存在。大部分金 属单质是通过外界对化合态体系提供能量 （热能或者电能）还原而成的，因此，在 热力学上金属单质是一个不稳定体系。在 一定的外界环境条件下，金属的单质状态 可自发地转变为化合物状态，生成相应的 氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物， 使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀 的倾向。
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(2-3)
G G RT ln Q
• 式中ΔGө为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热 力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
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(2-4)
Q ai i
• 当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。 体系吉布斯自由能的改变ΔG为0，得出标准吉布 斯自由能与平衡常数的关系式。
• Zn–2e → Zn2+， • 铜电极作为阴极，发生还原反应， • Cu2+ + 2e →Cu， • 这两种反应又叫电极反应。整个电池总反
应为
• Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+。
2.2.2电解池
• 将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电 池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会 出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位 时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池； 二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反 过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电 解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池 是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中， 外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正 极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加 电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜 锌原电池和电解池是互为可逆的。
G RT ln K
(2-5)
• 所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变 为，
G G RT ln ai i
(2-6)
• 恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变 化可由反应中各物质的化学势计算得到，即
GT ,P i i
i
(2-7)
• 式中μi 为组分i的化学势。化学势是恒温恒 压及组分i以外的其他物质量不变的情况下 物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化 学势等温式
2.2.1原电池
• 原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。 铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）是人们熟知的 可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成， 即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。 按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极， 电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称 谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应， 正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的 阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极 作为阳极，发生氧化反应，
• 金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进 行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进行，也可按电化学机理 进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉 布斯自由能变化为ΔG，则有
•wenku.baidu.com
< 0自发过程
•
ΔG = 0平衡状态
(2-1)
•
> 0非自发过程
图2.1物质的吉布斯自由能
• 一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个 腐蚀化学反应，可用下式表示。
0 i Ai
(2-2)
i
• 式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成 物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下， 腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
• 在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化 反应
• Cu–2e →Cu2+ • 作为锌电极的阴极发生还原反应 • Zn2++ 2e →Zn • 整个电池总反应为 • Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
2.2.3腐蚀电池
• 如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫 酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，将两个 电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不 能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短 路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成 了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应 结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。 我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做 有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。