化工热力学第二章第三章习题答案

思考题
3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？
答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。

3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。

3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？
答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。

3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。

热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制
3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随
着温度的变化”，这种说法是否正确？
答：不正确。

剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。

3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？
答：不是。

只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。

3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否
交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。

不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。

3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为
2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某人提出只要控制出口压力就可以了。

你认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。

答：可以。

因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。

3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。

假设1kg 已被冷至-5℃
的液体。

现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。

如果其后在5
1.01310Pa ⨯下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过
程），故系统的终态仍是过冷液体。

此过程不可逆。

3-10A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。

二个容器的容积均为1000cm3，压力都为1 MPa。

如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？答：A容器被破坏得更严重。

因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。

习题：
1. 理想气体的熵值仅是温度函数。

2. 纯物质的Virial 系数，如B ，C 等仅是温度和压力的函数。

3.纯物质由蒸汽变成液体，必须经历冷凝的相变过程。

4.混合气体Virial 方程中B 12反映了异种分子间的相互作用，因此B 12=0的气体混合物，必定是理想气体混合物。

5.纯物质的三相点随所处的压力的不同而改变。

6.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积小于同温同压下的理想气体的摩尔体积。

所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

7.剩余性质计算热力学的方便之处在于利用了理想气体的性质。

8.纯物质的饱和液体的摩尔体积随温度的升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随温度的升高而减小。

9.物质的偏心因子ω是由蒸汽压定义的，所以具有压力的单位。

二、填空题
1. T-S 图两相共存区的水平线长度代表（ ），其绝对值与绝对温度的
乘积为（ ）。

2. 任何形式的实际气体状态方程，当P →0，V →∞时，方程均可以变
为 。

3. 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力P C =3.79MPa ，则在T r =0.7时的蒸气压为 MPa 。

4.剩余性质指的是 。

5.纯物质的临界点关系满足 ， 。

0=⎪
⎭⎫
⎝⎛∂∂=C
T T V P ，022
=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=C
T T V P 3 6. 干度是指 。

7. 混合规则是指 。

8.
真
实
气
体
混
合
物
的
非
理
想
性
的
原
因
是 ； 。

9.T 温度下的过热蒸汽的压力P_______该温度下的饱和蒸汽压。

（大于，等于，小于） 10. Virial 系数的物理意义是_____________，它的数值通常与________有关。

两
三、计算题：
1. 某容器装丙烷，其容积V t =0.5m 3，耐压极限为
2.7MPa ，处于安全考虑，规定
充进容器的丙烷在400K 下，其压力不得超过耐压极限的2
1
，试求在该规定条件下，充进容器的丙烷为多少千克。

已知：丙烷的摩尔质量M=0.0441 kg.mol -1，T C =369.8K ，P C =4.25MPa ，ω=0.152
分析：求充入容器的丙烷的质量，知道摩尔数就可以，容器的容积已知，只要求出充入丙烷的摩尔体积就可以，问题的实质是求摩尔体积。

解：根据C 3H 6的物性求得：
082
.18
.369400===C r T T T ；
318
.025
.435.1===C r P P P 使用Virial 方程进行计算
0.289.0082.1422
.0083.0422.0083.06
.16.10
-=-=-=r
T B
0155.0082.1172
.0139.0172.0139.02
.42.41
=-=-=r
T B
2866.00155.0152.0289.010-=⨯+-=+=B B RT BP C
C
ω
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=r C C T r P RT BP RT BP Z 119158
.0082.1318.02866.01=⎪⎭⎫ ⎝
⎛
⨯-+=
充
进
气
体
的
摩
尔体积
1
336
.10255.21035.1400314.89158.0--⨯=⨯⨯⨯==mol m P ZRT V
充进气体的质量为
6
0.0441 1.350.5109.770.91588.314400
t t V MPV m nM M V ZRT
kg ==⨯=
⨯⨯⨯==⨯⨯
2.使用合适的普遍化关联式计算1kmol 的丁二烯-1，3从127℃，2.53 MPa 压缩至277℃，12.67 MPa 时的ΔH ,ΔS ,ΔV ,ΔU 。

已知丁二烯-1，3在理想状态时的恒压摩尔热容为：
362
-1-1
22.738222.7981073.87910 kJ kmol K
p C T T --=+⨯-⨯⋅⋅
解：设计过程如下：
（1）127℃，2.53MPa 下真实气体转变成理想气体
查表知，T c =425K, P c =4.327MPa ，ω=0.195
400.150.94425r
T == 2.530.5854.327
r p == 查图知用普遍化维利系数法计算。

1.60.422
B =0.083=0.383
r
T --
1
4.20.172
B =0.139=0.084r
T --
()010.3830.1950.08403994c
c
Bp B B RT ω=+=-+⨯-=-
()()01r 1110.585 10.3830.1950.0840.7514
0.94
r
p pV Bp
Z B B RT RT T ω==+=++=+--⨯=
164
3
-1
0.75148.314400.152.53109.881310 m mol
ZRT V p -⨯⨯==
⨯=⨯⋅
0 2.60.675
0.793r r
dB dT T ==
1
5.20.772
0.996r r
dB dT T ==
00111r -1
110.8260.8260.8268.314400.152748.22kJ kmol R r r r r R H dB B dB B p RT dT T dT T H RT ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫∴=--+-=-⎢⎥ ⎪
⎪⎝⎭
⎝⎭⎣⎦=-=-⨯⨯=-⋅
011r -1-1
1 1.04141.04148.3148.658kJ kmol k R r
r R S dB dB p R dT dT S ω⎡⎤=-+=-⎢⎥⎣⎦=-⨯=-⋅⋅
（2） 理想气体恒温加压
T 0
H ∆=
-1-112.67ln 13.39 kJ kmol K
2.53
T S R ∆=-=-⋅⋅
（3） 理想气体恒温升温
()()()2
1
id 3
22
633-1
1
d 22.738550.15400.15222.796102
1550.15400.1573.87910550.15400.15316788 kJ kmol T p
p
T H C T *--∆==⨯-+⨯⨯⨯--⨯⨯⨯-=⋅⎰
（4）
理想气体转变为真实气体
()()id 300
3273.15
622-1-1
550.15
d 22.738ln
222.79610550.15400.15400.15
1
73.87910550.15400.1529.4778 kJ kmol K 2
p p
C S T T
*--∆==⨯+⨯⨯--⨯⨯⨯-=⋅⋅⎰
550.15
1.3425
r T == 12.67 2.9124.327r p =
= 用普遍化压缩因子法计算，
查图可知 0
0.64Z =
1
0.2Z = 0
R c
()
2.1H RT =-
'
R
c ()0.5H RT =-
() 1.2R S R
=-
'
()0.45R S R =- 01
0.640.1952 1.42
Z Z Z ω=+=+⨯=
43-1
6
1.428.314550.15 5.12610 m mol
12.6710ZRT V p -⨯⨯===⨯⋅⨯
0'
2()()() 2.198R R R c c c
H H H RT RT RT ω=+=-
2 1.20.195(0.45) 1.288R
S R
=-+⨯-=- -1
2 2.1988.3144257766.5 kJ kmol R H ∴=-⨯⨯=-⋅
-1-1
2 1.2888.31410.708 kJ kmol K R S =-⨯=-⋅⋅ 故
()431
21 5.1299.881310 4.7553 m mol V V V --∆=-=-⨯=-⋅
-1
12
H = ()11769.7 kJ kmol R id id R T p H H H H ∆+∆+∆+-=⋅
-1-112
S = ()14.0378 kJ kmol K R id id R T p S S S S ∆+∆+∆+-=⋅⋅
6464-1
()11769.7(12.6710 5.12610 2.53109.881310) 7775.03 kJ kmol U H pV --∆=∆-∆=-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯=⋅
3. 计算氨的热力学性质时，通常把0℃饱和液氨的焓规定为418.6kJ·kg -1，此时的饱和蒸气压为0.43 MPa ，汽化热为21432kJ·kmol -1，饱和液氨的熵为
4.186 kJ·kg -1·K -1，试由此基准态数据求：
(1)1.013MPa ，300K 气氨的焓和熵； (2)30.4MPa ，500 K 气氨的焓和熵。

解：（1）设计过程如下：
① 273K ，0.43MPa 下液氨汽化
-1
V 21432 kJ kmol
H ∆=⋅
-1-1
78.462 kJ kmol K
V S ∆=⋅⋅
② 273K ，0.43MPa 下真实气体转变成理想气体 查表知，T c =405.6K, P c =11.28MPa ，ω=0.250
273.15
0.673405.6
r T =
= 0.430.038111.28r p == 查图知用普遍化维利系数法计算。

1.60.422
B =0.083=0.712
r
T --
1 4.2
0.172
B =0.139=0.769r
T -
-
0 2.6
0.675
1.89dB dTr Tr
==
1 5.20.772
5.66r
dB dTr T ==
00111r 0.119R r c r r r r H dB B dB B p T RT dT T dT T ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫∴=-⋅-+-=-⎢⎥ ⎪
⎪⎝⎭
⎝⎭⎣⎦ 011r 0.126R r
r S dB dB p R dT dT ω⎡⎤=-+=-⎢⎥⎣⎦ 故
-1
10.1190.1198.314405.6401.287 kJ kmol R C H RT =-⨯=-⨯⨯=-⋅
-1
1
0.1260.1268.314 1.048 kJ kmol k
R S R =-⨯=-⨯=-⋅⋅
② 273K ，0.43MPa 下理想气体变化为300K ，1.013MPa 的理想气体 查
表已知
3
825102402.0101392.003494.033.25T T T C id
p --⨯-⨯-+=
1
300
15.2733825.37.884)102402.0101392.003494.033.25(1
2
1
---=⨯-⨯-+==∆⎰
⎰kmol kJ dT
T T T dT C H T T id
P id
P 110
300
15.273..827.3ln ---=-=∆⎰K kmol kJ P P R dT T C S id
P id
P
③ 300K ，1.013MPa 的理想气体变化为300K ，1.013MPa 的真实气体
3000.740405.6Tr == 1.013Pr 0.089811.28
==
查图知用普遍化维利系数法计算。

1.60.422
0.0830.6B Tr
=-=-
'
4.2
0.172
0.1390.47B Tr
=-=- 0 2.6 2.6
r r d 0.6750.675
1.477d 0.74
B T T ===
' 5.2 5.2
r d 0.7220.722
3.456d r 0.74
B T T ===
20011r ()()0.60.470.8980.74 1.4770.2513.4560.740.740.219
R r c r r r
r H dB B dB B p T RT dT T dT T ω⎡⎤
=--+-⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-⨯⨯++⨯+ ⎪ ⎪
⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
=-
012d d Pr 0.898(1.4770.25 3.456)0.210d d R r
r S B B R T T ω⎡⎤=-+=-⨯+⨯=-⎢⎥⎣⎦
-1
2
0.2198.314405.6738.5 kJ kmol
R
H ∴=-⨯⨯=-⋅
-1-1
2
0.2108.314 1.746 kJ kmol K
R S =-⨯=-⋅⋅
又因 -1
H 418.6177116.2 kJ kmol =⨯=⋅ -1-10S =4.18617=71.162 kJ kmol K ⨯⋅⋅
故
()()
1
210.79.28292-=∆+∆++-+=kmol kJ H H H H H H id V R R
()()
11210..04.143--=∆+∆++-+=K kmol kJ S S S S S S id V R R
(2) 同理可求出30.4MPa ，500 K 气氨的焓和熵。

过程①和②的结果与上述相同 过程③的焓变和熵变为：
1
.74.8726-=∆kmol
kJ H id
P
1
1..37.12---=∆K
kmol kJ S id
P
过程④的焓变和熵变计算如下为：
500
1.23405.6r T =
= r 30.4 2.711.28
p == 查图用普遍化压缩因子法。

查图可知
()
2.9R H RTc =- ， '
() 1.1R H RTc
=-
() 1.7R S R =- '
()
1.2R S R
=-
'
2()()()
3.175R R R c c c
H H H RT RT RT ω=+=-
2 1.70.25( 1.2)2R
S R
=-+⨯-=- 2
3.7158.314405.610706.6 k
R H ∴=-⨯⨯=-
-1-1
2
28.31416.628 kJ kmol K
R S =-⨯=-⋅⋅
故
()()01
2
1
26969.18.R R id
V
H H H
H H
H
kJ kmol
-=+-++∆+∆=
()()
1
1210..67.121--=∆+∆++-+=K kmol kJ S S S S S S id V R R
4.求丁烯-1在477.4 K 和6.89 MPa 的条件下的, , , V U H S 。

设饱和液态的丁烯-1在273K
时的, H S 为零。

已知:b C C 420K 4.02MPa =0.187 =267K T p T ω== 理
想
气
体状
态
时,
3
6
2
-1
-1
16.363263.0821082.11710 kJ kmol K
p C T T --=+⨯-⨯⋅⋅
解： 1477.4
1.14420
r T =
= r1 6.89 1.714.02p == 用普遍化压缩因子法查图得：
01
0.4770.1870.1360.502
z z z ω=+=+⨯=
3-10.5028.314477.4
289 cm mol 6.89
zRT V p ⨯⨯=
==⋅ 查得T=273.15K 时，
S 5
1.2710Pa p =⨯
H
S
① 273.15K 饱和液体丁烯-1的汽化
查得
-1
V 21754 kJ kmol
H ∆=⋅
1121735479.68 kJ kmol K 273
V V H S T --∆∆===⋅⋅
② 273.15K ，0.127MPa 的真实气体转变为273.15K ，0.127MPa 的理想气体
2273
0.65420
r T == 20.1270.03164.02r P =
= 用普遍化压缩因子法：
0011
1H d d [()()]R d d 0.03160.65[(0.060.756)0.187(16.730.904) 0.0872
r r R
r r c r r
B B B B p T T T T T T ω=--+-=-⨯⨯++⨯+=- 01
1d d ()d d 0.0316(2.060.187 6.73)0.1049
R r r r
S B B P R T T ω=-+=-⨯+⨯=-
R 1
1
0.08720.08728.314420305.5 kJ kmol
c H RT -=-=-⨯⨯=-⋅
R 11
1
1.0498.3148.721 kJ kmol K
S --=-⨯=-⋅⋅
③ 273.15K ，0.127MPa 的理想气体转变为477.4K ，6.89MPa 的理想气体
477.4
id id p 273
3
2262211
d 16.363(477.4273)263.0821010.5(477.4273)82.11710(477.4273)
3
23.418 kJ kmol K H C T
----∆=
=⨯-+⨯⨯⨯--⨯⨯⨯-=⋅⋅⎰
id 477.4
p
id
2733622
11
6.89
d R ln
0.127
6.89
16.363ln 263.08210(477.4273)
0.127
6.8982.11710(47
7.4273)
8.314ln
0.127
23.418 kJ kmol K C S T T ----∆=-=⨯+⨯⨯--⨯⨯--⨯=⋅⋅⎰ ④ 477.4K ，6.89MPa 的理想气体转变为477.4K ，6.89MPa 的真实气体
2 1.14r T = 2r 1.71p =用普遍化压缩因子法，查得
0'222
()()
2.35 1.87(0.68) 2.48R
R R H H H RTc RTc RTc
ω=+=-+⨯-=-
-1
2
2.488.3144208659.9 kJ kmol
R H ∴=-⨯⨯=-⋅
0'
222()() 1.640.187(0.56) 1.74R R R S S S R R R
ω=+=-+⨯-=-
-1
2
1.748.31414.47 kJ kmol
R S ∴=-⨯=-⋅ 故
-1
12
H = ()()24499 kJ kmol
R R V H H H H *∆-++∆+∆=⋅
-1-1
12
S = ()()89.5 kJ kmol K
R R V S S S S *∆-++∆+∆=⋅⋅
66
-1
34499 6.89102891032508 kJ kmol
u H pV ∴=-=-⨯⨯⨯=⋅。