药剂学第九章 药用辅料高分子材料1
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聚合反应
Polymerization
高分子
结构单元（Structure unit）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 即构成大分子链的基本结构单元。
1.1 高分子材料的基本概念
单体单元（ Monomer unit ） 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
重复单元 （Repeating unit）,又称链节
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H 2O
n
结构单元 结构单元
重复单元
但单体在形成高 分子的过程中要 失掉一些原子
1.2 高分子的基本特点
1、分子量大，分子间作用力大
分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
1.1 高分子材料的基本概念
什么是高分子?
又称高分子化合物、大分子化合物、高分 子、大分子、高聚物、聚合物（注：这些 术语一般可以通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子是指由多种原子以相同的、多次重复 的结构单元并主要由共价键连接起来的、通 常是相对分子量为104～106的化合物。
高分子的溶液性质：
难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段
溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
1.2 高分子的基本特点
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
2、凝胶的性质
（1）触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而 变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构， 这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。 （2）溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象， 是弹性凝胶的重要特性。 （3）脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓 慢地自动从凝胶中分离出来的现象。 （4）透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。
三. 溶剂的选 择
1. “溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合
物适用） 聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在±1.5以 内可以溶
2. “极性相近”原则
对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数 相近原则，又要符合“极性相近”的原则.
3. 溶剂化原则
溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产 生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力， 从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。
四、高分子溶液的性质
特点
（1）稀溶液 大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中
溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。 （1％以下认为是稀aq) （2）浓aq 粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有 高分子析出。（浓aq﹥20%) （3）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为 半固体的“冻胶”状态。
n
结构单元＝单体单元＝重复单元
说明：n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。
1.1 高分子材料的基本概念
由聚合度可计算出高分子的分子量：
M n M0
式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量
2.另一种情况：
n H2N-(--CH 2-)-COOH
5
--NH-(--CH 2-)-CO-- + n H2O n 5
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子 元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组 成。
无机高分子：主链、侧链上均无C。
1.4 高 分 子 的 分 类
4.按高分子的形状
（1）线型
（2）支化型（接枝）
（3）体型
第一节
高分子溶液的理化性质
聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的 重复单元连接成的是线性大分子，有时重复单元又称为链节
1.1 高分子材料的基本概念
高分子的三种组成情况
1.由一种结构单元组成的高分子
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
单体 此 时
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
高分子结构 可以缩写成
CH2 CH
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
1.2 高分子的基本特点
2、多分散性
什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、 分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参 差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性
1.1 高分子材料的基本概念
一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复 结构单元连接而成。
CH2-CH CH2-CH CH2-CH Cl Cl Cl
结构单元
又如：
CH2 CH OH 聚乙烯醇
乙烯醇 CH2 CH OH
H2C CH 聚氯乙烯 Cl 单体
1.1 高分子材料的基本概念
单 体（Monomer） 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组 成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。 小分子 单 体
四. 凝胶
海参有一个特性： 如果有谁用手去碰 一下它柔软的身体， 它就会一下变得象 木头一样坚硬，但 如果将它在手中紧 捏一会，它就会慢 慢地溶变成滑溜溜 的液体从你手中逃 走。
Hale Waihona Puke 隐型眼镜是由凝 胶制作而成的
定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子， 即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结 构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介 质。 简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成 的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体 被高分子网络封闭在里面，失去了流动性， 因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。
二是溶解
若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分
子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则 可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断 渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。
●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
溶胀 无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
结构单元＝重复单元 单体单元
结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚 合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。
1.1 高分子材料的基本概念
3.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66的特征：
其重复单元由 两种结构单元 组成，且结构 单元与单体的 组成不尽相同， 所以，不能称 为单体单元。
e.g. 软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物
透过 + 一定阻力
控释
（二）功能水凝 胶
1.水凝胶的结构及分类 a.三维高分子网络与溶剂组成的体系
水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分 的亲水性凝胶。
b.含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀
结构中通常中：－OH、－CONH－、－COMH2、 －COOH和－SO3H等亲水基团。
c.最大的特点:体积相转变
精品课件！
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功能高分子凝胶的体积相转变
外界环境因子的变化
溶胀相
收缩相
体积不连续变化
内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力---相互组合和竞争
因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
一、高分子的分类 1.按来源
来 源
1.4 高 分 子 的 分 类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。
合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
2.按主链的结构
主链元素 （链原子） 组成
－＋ －＋
O ＋－ R N
＋－
＋－
H －＋ N～
H －＋ ～C－N－R－C－N～
＋－ ＋－
O ＋－
～C
O
－＋
H －＋
－＋
O ＋－
H －＋ O ＋－
－＋
H －＋ ～N－C－R－N－C～
－＋ ＋－ ＋－
O ＋－
O ＋－ R N
＋－
＋－
H －＋ N～
～C
H －＋
－＋
O ＋－
O
H －＋－＋O ＋－
●交联聚合物的溶解:溶胀平衡 由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶 胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大， 溶胀度变小。 聚合物的溶解度与分子量有关。 一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度 越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。
（一）凝胶的结构和性质
1、凝胶的结构和类型
物理凝胶： 由非共价键交联形成，加热可以 拆散范德华力交联，使冻胶溶解。 化学凝胶： 是高分子链之间以化学键形成的 交联结构的溶胀体，加热不能溶 解也不能熔融。
胶凝作用
冷却 浓aq Or 加热 1、这种高分子aq失去流动性时，所呈现的半固体 状态称为凝胶。 2、此过程称为胶凝。 影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。 可能会 粘度 （半）固态
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限 溶胀是不溶解。
●结晶高聚物的溶解
▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
1、性质 （1）溶胀性 可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出 （2）脱水性收缩 pH 脱水收缩 + H2O 已溶胀的凝胶 Or 温度 e.g. 聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶胀 32℃ 突然收缩 自调式药物吸收系统 （3）透过性 e.g. 溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料
药液中
凝胶与drug混合 ，直接 成型 凝胶成型 浸泡使用
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
一. 溶解与溶胀
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线 形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现 为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分 子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解 不同的特性：
一是溶胀
首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分
子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。
Polymerization
高分子
结构单元（Structure unit）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 即构成大分子链的基本结构单元。
1.1 高分子材料的基本概念
单体单元（ Monomer unit ） 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
重复单元 （Repeating unit）,又称链节
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H 2O
n
结构单元 结构单元
重复单元
但单体在形成高 分子的过程中要 失掉一些原子
1.2 高分子的基本特点
1、分子量大，分子间作用力大
分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
1.1 高分子材料的基本概念
什么是高分子?
又称高分子化合物、大分子化合物、高分 子、大分子、高聚物、聚合物（注：这些 术语一般可以通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子是指由多种原子以相同的、多次重复 的结构单元并主要由共价键连接起来的、通 常是相对分子量为104～106的化合物。
高分子的溶液性质：
难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段
溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
1.2 高分子的基本特点
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
2、凝胶的性质
（1）触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而 变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构， 这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。 （2）溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象， 是弹性凝胶的重要特性。 （3）脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓 慢地自动从凝胶中分离出来的现象。 （4）透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。
三. 溶剂的选 择
1. “溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合
物适用） 聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在±1.5以 内可以溶
2. “极性相近”原则
对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数 相近原则，又要符合“极性相近”的原则.
3. 溶剂化原则
溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产 生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力， 从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。
四、高分子溶液的性质
特点
（1）稀溶液 大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中
溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。 （1％以下认为是稀aq) （2）浓aq 粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有 高分子析出。（浓aq﹥20%) （3）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为 半固体的“冻胶”状态。
n
结构单元＝单体单元＝重复单元
说明：n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。
1.1 高分子材料的基本概念
由聚合度可计算出高分子的分子量：
M n M0
式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量
2.另一种情况：
n H2N-(--CH 2-)-COOH
5
--NH-(--CH 2-)-CO-- + n H2O n 5
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 杂链高分子：主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子 元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组 成。
无机高分子：主链、侧链上均无C。
1.4 高 分 子 的 分 类
4.按高分子的形状
（1）线型
（2）支化型（接枝）
（3）体型
第一节
高分子溶液的理化性质
聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；有的 重复单元连接成的是线性大分子，有时重复单元又称为链节
1.1 高分子材料的基本概念
高分子的三种组成情况
1.由一种结构单元组成的高分子
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
单体 此 时
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
高分子结构 可以缩写成
CH2 CH
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
1.2 高分子的基本特点
2、多分散性
什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、 分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参 差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性
1.1 高分子材料的基本概念
一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复 结构单元连接而成。
CH2-CH CH2-CH CH2-CH Cl Cl Cl
结构单元
又如：
CH2 CH OH 聚乙烯醇
乙烯醇 CH2 CH OH
H2C CH 聚氯乙烯 Cl 单体
1.1 高分子材料的基本概念
单 体（Monomer） 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组 成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。 小分子 单 体
四. 凝胶
海参有一个特性： 如果有谁用手去碰 一下它柔软的身体， 它就会一下变得象 木头一样坚硬，但 如果将它在手中紧 捏一会，它就会慢 慢地溶变成滑溜溜 的液体从你手中逃 走。
Hale Waihona Puke 隐型眼镜是由凝 胶制作而成的
定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子， 即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结 构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介 质。 简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成 的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体 被高分子网络封闭在里面，失去了流动性， 因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。
二是溶解
若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分
子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则 可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断 渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。
●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
溶胀 无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
结构单元＝重复单元 单体单元
结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚 合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。
1.1 高分子材料的基本概念
3.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66的特征：
其重复单元由 两种结构单元 组成，且结构 单元与单体的 组成不尽相同， 所以，不能称 为单体单元。
e.g. 软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物
透过 + 一定阻力
控释
（二）功能水凝 胶
1.水凝胶的结构及分类 a.三维高分子网络与溶剂组成的体系
水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分 的亲水性凝胶。
b.含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀
结构中通常中：－OH、－CONH－、－COMH2、 －COOH和－SO3H等亲水基团。
c.最大的特点:体积相转变
精品课件！
精品课件！
功能高分子凝胶的体积相转变
外界环境因子的变化
溶胀相
收缩相
体积不连续变化
内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力---相互组合和竞争
因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
一、高分子的分类 1.按来源
来 源
1.4 高 分 子 的 分 类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。
合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
2.按主链的结构
主链元素 （链原子） 组成
－＋ －＋
O ＋－ R N
＋－
＋－
H －＋ N～
H －＋ ～C－N－R－C－N～
＋－ ＋－
O ＋－
～C
O
－＋
H －＋
－＋
O ＋－
H －＋ O ＋－
－＋
H －＋ ～N－C－R－N－C～
－＋ ＋－ ＋－
O ＋－
O ＋－ R N
＋－
＋－
H －＋ N～
～C
H －＋
－＋
O ＋－
O
H －＋－＋O ＋－
●交联聚合物的溶解:溶胀平衡 由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶 胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大， 溶胀度变小。 聚合物的溶解度与分子量有关。 一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度 越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。
（一）凝胶的结构和性质
1、凝胶的结构和类型
物理凝胶： 由非共价键交联形成，加热可以 拆散范德华力交联，使冻胶溶解。 化学凝胶： 是高分子链之间以化学键形成的 交联结构的溶胀体，加热不能溶 解也不能熔融。
胶凝作用
冷却 浓aq Or 加热 1、这种高分子aq失去流动性时，所呈现的半固体 状态称为凝胶。 2、此过程称为胶凝。 影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。 可能会 粘度 （半）固态
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限 溶胀是不溶解。
●结晶高聚物的溶解
▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
1、性质 （1）溶胀性 可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出 （2）脱水性收缩 pH 脱水收缩 + H2O 已溶胀的凝胶 Or 温度 e.g. 聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶胀 32℃ 突然收缩 自调式药物吸收系统 （3）透过性 e.g. 溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料
药液中
凝胶与drug混合 ，直接 成型 凝胶成型 浸泡使用
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
一. 溶解与溶胀
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线 形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现 为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分 子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解 不同的特性：
一是溶胀
首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分
子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。