第01章 相平衡与界面相

1.1 相平衡与相变 1.1.1 特征函数 自由能判据： 对象：等温等容条件下系统的平衡态。 一个系统在等温等容条件下，对各种可能的虚变动， 平衡态的自由能最小。 同样有平衡态和亚稳态两种情况。 吉布斯自由能判据： 对象：等温等压条件下系统的平衡态。 一个系统在等温等压条件下，对各种可能的虚变动， 平衡态的吉布斯自由能最小。 也有平衡态和亚稳态两种情况。
1.1 相平衡与相变
1.1.1 特征函数 熵判据： 对象：孤立系的平衡态。 一个系统在能量不变的条件下，对各种可能的虚变动， 平衡态的熵最大。 对一个虚变动，如： a) ∆S = 0，该状态为中性平衡状态( 平衡相变 )； b) ∆S < 0，有两种情况，第一种S只有一个极大值， 那么这个状态就是平衡态；第二种S的极大值不止一个， 那么其中最大的极大对应于稳定平衡态，其它较小的极大 对应于亚稳态。
1.3 固溶体的能量 1.3.2 固溶体的能量 两式相加即为合金的内能 U ： U ＝－N(1－c)ZuAA/2－NcZ uBB/2 －(1－c) cNZ [uAB－(uAA+uBB)/2]
(1.12)
式中前两项即为成分为c的固溶体完全分解为纯A和纯 B晶体时的能量： U = ( 1－c )UA + cUB 故倾向于结合或不结合取决于最后一项的正负，即： uAB－(uAA+uBB)/2 < 0 倾向不结合 uAB－(uAA+uBB)/2 > 0 倾向结合 用此模型得到的 U 是 c 的二项式，图形为一抛物线， 因此具有大体如图1.3中所示的形状。
dG = －SdT + VdP dF = －SdT－PdV dH = TdS + VdP dU = TdS － PdV
这四个特征函数的自变量各不相同。
1.1 相平衡与相变 1.1.1 特征函数 薄膜的生长过程是相变过程。有相变发生就说明系统 没有达到平衡态，热力学过程正在进行。在热力学中判断 一个系统是否达到热平衡的热力学判据有三个，分别为： 1.熵判据； 2.自由能判据 3.吉布斯判据 它们所针对的对象( 系统 )各不相同。
பைடு நூலகம்
1.1 相平衡与相变 1.1.2 相变分类 固相、液相和气相之间通过两相平衡曲线 (临界点除 外) 发生相变时，都存在相变潜热 L = T ( S β – S α) 和比容突变 ∆v = v β – v α 而且可能出现亚稳态，这类相变称为一级相变，其特 征为在相变点两侧的化学势连续，但化学势的一级偏导数 存在突变： μα( T, P ) =μβ( T, P ) ∂μα /∂T ≠∂μβ /∂T 即： Sα≠ Sβ ∂μα /∂P ≠∂μβ/∂P 即： vα≠ vβ
薄膜与表面物理
第一章 相平衡与相界面
1.1 相平衡与相变 1.1.1 特征函数 薄膜和体材料一样也是一个热力学系统，因此其中的 物理过程遵从热力学的基本规律。 为研究系统运动规律，在热力学中，我们用四个特征 函数描述一个热力学系统，它们分别为：
G = U－TS + PV F = U－TS H = U + PV U = U ( S ,V )
从固溶体的实验数据得出一经验规律：如原子半径差 大于 15%，则固溶度很差；如小于15%，有可能形成溶解 度较大的固溶体。
1.3 固溶体的能量 1.3.1 固溶体分类 固溶体第三种类型：缺位 式固溶体 ( 左图 ) ；半导体材料 中的空位和间隙原子(下图)。
1.3 固溶体的能量 1.3.2 固溶体的能量
1.3 固溶体的能量 1.3.2 固溶体的能量 图中两曲线的形状只是一种示意的表示。曲线凹凸程 度愈显著，即离虚线愈远，结合或者反结合的倾向愈强。 由于定量确定 U 作为成分 c 的函数十分复杂，往往采 取一简单模型讨论这种结合作用。其中假设：原子间的结 合作用主要来自最近邻之间的相互作用 ( 最近邻近似 )。 设配位数为Z，一个A原子最近邻平均有Z(1－c)个A原 子和Zc个B 原子，故A原子与最近邻的相互作用能为： －N(1- c)[Z(1- c)uAA+ZcuAB]/2 同理，B 原子与最近邻的相互作用能为： －Nc[Z( 1- c)uAB+ZcuBB]/2
1.3 固溶体的能量 1.3.1 固溶体分类 无限固溶体(连续固溶体 )：两种元素可以无限地相互 溶解，随成分的改变，可以由一种纯元素连续地过渡到另 一种纯元素 ( 图1.2a )。 有限固溶体：两种元素的相互溶解都有一定的溶解度 ( 图1.2b )。 固溶体一般保 持原来的晶体结构， 溶入的原子可以取 下图中(a), (b)所示 的两种位臵。
1.1 相平衡与相变 1.1.1 特征函数 由于吉布斯自由能G是广延量，当系统的摩尔数发生 变化时，系统的G 也将发生变化。对于开系： dG = －SdT + VdP +μdn μ＝ ( ∂G/∂n )T,P 称为化学势，为等温等压条件下增加 1mol 物质时G 的增量。 又由于G是广延量，所以系统的G应具有以下性质： G ( T, P, n ) = n g ( T, P ) 所以： μ= g ( T, P ) 即μ为1mol 物质的吉布斯自由能g。
1.4 固溶体的组态熵 1.4.1 组态熵 S热= k㏑W热 W热代表宏观状态中包含的来自晶格振动所引起的各 种量子态微观状态的总数。但在固溶体中，还有由于两种 原子在格点上无规分布引起的附加熵，称为组态熵。 N(1-c) 个 A原子和 Nc个 B原子无规则排列在 N个格点上 共包含了： W组态＝N!/Nc!N(1－c)! 种不同的排列方式。 近似认为晶格振动情况不变，则对于以上每一种排列 方式，系统晶格振动的微观状态数相等，即W热相等。
1.1 相平衡与相变 1.1.1 特征函数 对单元系来说： dG = －SdT + VdP + μdn dF = －SdT －PdV + μdn dH = TdS + VdP + μdn dU = TdS － PdV + μdn
由熵判据可得单元复相系平衡时须满足的平衡条件为： 热平衡条件 Tα = Tβ 力学平衡条件 Pα = Pβ 相变平衡条件 μα = μβ
其中第一项作为 c的函数将基本上具有图1.3所示的能 量函数的形状。在图 1.4 中，分别针对倾向结合与倾向不 结合两种情况，示意地画出U－TS热 和－TS组态形状，以 及把它们相加所得的F的曲线。
第一种情况形成无限固溶体；第二种情况F有两个极 小，形成有限固溶体。
1.5 界面相 两相之间的分界面称为界面，又区分为： 表面：真空(或气压很低的气相)与固相或液相之间的 界面。 界面：固相与液相或固相与固相之间的界面。 从物理角度看，任何两个相的接触处均产生一个性质 不同于两侧的原子层即接触层，称为界面。固相与固相、 固相与液相、固相与气相或真空之间的接触面都是界面， 而通常所说的表面是一种习惯用语，系指固体或液体与气 体所构成的界面。即界面包含表面，表面是界面的一种特 殊情况。鉴于人们的习惯，仍然用表面这一术语。
设想由N个A，B原子形成各种成分的固溶体，B 原子 百分比为c。内能 U 直接反映了两种原子相互结合的作用。 就一般来讲，最主要的是区分两种情况： 1. A 和 B 两种原子倾向于相互结合。即 A 和 B 形成 固溶体后比分别为纯 A 和纯 B晶体时 能量更低。 2. A 和 B 两种原子不倾向于相互结合。纯 A和纯 B 晶 体比形成固溶体能量更低。
1.5 界面相 界面相 I 两侧分别是固相 S 和液相 L ，系统的总质量 为： M ’ = ρSVS+ρLVL 而实际的系统可分为 S ， L ， I 三个区，其总质量可表 示为： M = MS + ML + MI 选取适当的 CD 位臵后可使： M ’＝ M 即用总质量不变这一约束条件来确定CD面(界面相)的 位臵。
1.5 界面相 经推倒可得： γ = (∂U/∂A) = (∂UI/∂A) (1.27) (1.28)
γ = (∂F/∂A) = (∂FI/∂A)
固溶体基本上为金属结合。正是由于金属结合的特点， 固溶体才不限于某一固定化学成分，而可以有一定的成分 范围。
1.3 固溶体的能量 1.3.1 固溶体分类 欲形成固溶体，则要求：1. 原子大小的差别不太大、 2. 原子电负性相接近。 代位式固溶体中两种原子大小的不同将引起溶入原子 附近原子排列发生畸变，使能量增高，不利于固溶体的形 成；若两种元素电负性相差较大，它们更倾向于以共价－ 离子键结合，而不利于形成固溶体。
1.4 固溶体的组态熵 1.4.1 组态熵 则由于 A 、 B 两种原子无规排列使得总的微观状态数 变为： W总 = W组态W热 从而系统的熵变为: S总 = k㏑W组态+ k㏑W热 前一项即由于无规排列引起附加的组态熵，计算出 的结果即为： S组态 = k㏑W组态 = －N k [c㏑c+ (1－c)㏑(1－c) ] ( 1.16 ) 由于 c 和 (1－c) 小于1，所以 S组态 > 0。
这两种情况下的能量函数U 可示意地分别用下页图1.3 中的曲线1和曲线2表示。图中UA和 UB分别表示纯 A 和纯 B 的能量。
1.3 固溶体的能量 1.3.2 固溶体的能量 对于成分为 c 的固溶体，如 果完全分解为纯 A 和纯 B 晶体， 那么能量显然等于： U = ( 1－c )UA + cUB 即图中以虚线画出的连接 UA和 UB的直线。曲线1和曲线2 分别在虚线的下方和上方，分 别表现了两种原子倾向于结合 与不倾向于结合的两种情况。
1.4 固溶体的组态熵 这是一个 c = 0.5 两侧对 称的函数，在 c 趋于0或1时它 的斜率趋于负 无限大或正无 限大，即在 c 靠 近0和1时它们 都下降得很快， 见图 1.4 中的－ TS 组态曲线。
1.4 固溶体的组态熵 1.4.2 自有能 自由能表达式为： F = ( U－TS热 )－TS组态
参考书目
1. 热力学统计物理，汪志诚著，高等教育 出版社，1993年 2. 薄膜生长，吴自勤、王兵编著，科学出 版社，2001年 3. 近代半导体材料的表面科学基础，许振 嘉编著，北京大学出版社，2002年 4. Physics at Surface,Andrew Zangwill,世界 图书出版公司，2006年
薄膜与表面物理
课程简介
本课程是凝聚态物理和材料物理与化学专业硕士研究 生选修课程。 课程前半部分重点介绍材料表面有关知识、材料中 的缺陷及其形成过程和机制。后半部分介绍薄膜生长理论， 金属、半导体、氧化物薄膜的生长。最后介绍薄膜制备和 研究方法。 教学要求 通过本课程学习，希望大家了解现代半导体科学与技 术在表面和薄膜领域的发展，掌握材料表面与界面的有关 知识，掌握薄膜生长的理论与薄膜制备方法，了解薄膜研 究方法。
1.5 界面相
将 界面两 侧的 两相都看成是均匀 的，两相之间即为 界面相(与体相相对 应 )。 界 面相实 际上 是两相间的一层十 分薄 ( 例如 10ML) 的 过渡区域(过渡薄 层 ) ， 如 图 1.5 所 示 。
1.5 界面相 图中示出纯元素固相 (S) 和液相 (L) 间有一个厚度很小 (δ)的过渡区，通常将这个很薄的、密度急剧变化的过渡区 域定义为界面相，图中给出了密度 ρ 随垂直于 CD 的距离 z 的变化。 显然这样定义并不严格。因为该界面层并不均匀，且 变化很复杂 ，如再构、驰豫等。 Gibbs对此做了深入研究，1877年，他将界面相 I 定 义为无限薄的几何面(图1.5中的CD面)，用界面张力系数 γ 和界面面积 A ( 相当于流体的 P，V )作为描述界面相的状 态参量，并规定其质量和体积为零。
1.3 固溶体的能量 1.3.1 固溶体分类 若溶入的溶质原子 (黑色)和溶剂原子(白色)排列在同 一晶格的格点上(图a)，则称为代位式固溶体。溶质原子在 格点上的分布是无规的，一般的固溶体多半是这种形式。 若溶入的溶质原子 (黑色)填入原来晶格的空隙(图b)， 则称为间隙式固溶体。但只有溶入原子较小(如Li＋半径为 0.068nm, C, H )时才可能形成这种固溶体。