醛酮总结

一.醛酮羰基上的亲核加成反应

影响因素：电子效应、空间效应和亲核试剂的亲核能力

1. 与氢氰酸的加成

反应条件：碱催化，醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。

应用：制备多一个C 的 -羟基酸

2.与NaHSO3 加成

产物：白色结晶物

反应物条件：醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮。

应用：醛或甲基酮的分析

醛或甲基酮的纯化

鉴别醛脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮

3. 与醇和水的加成

(1) 与醇的加成

注意：可逆反应

条件：干燥HCl

常用于：保护醛基,抗氧化、抗还原、抗碱

（2）与醛的加成

与醛相比，酮与醇反应生成缩酮的反应比较困难。但醇易于乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。

条件：干燥HCl

应用：保护酮基或连二醇结构

4. 与Grignard试剂的加成

条件：乙醚

应用：制备各种醇（碳链增长）

5. 醛酮与胺类化合物的缩合

（1）与2, 4－二硝基苯肼反应（羰基化试剂）生成2, 4－二硝基苯腙（黄色固体）

注意：可逆反应

条件：所有醛类，酮类物质

酸性条件

应用：鉴别醛酮类物质

（2）羰基化合物与伯胺加成产生希夫碱

注意：可逆反应

可从羰基的正电性、试剂的亲核性、反应物的空间位阻分析亲核反应二、α-碳和α-氢的反应

醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子称α-碳，α-碳上的氢成为α-氢。含α-H的醛、酮，其α-H受C=O影响，可发生离解。（①羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，α-氢易离去②α-氢离去后，醛，酮可通过形成负电荷离域化氧原子和α-碳上，趋于稳定）α-H 的反应主要有两种：卤代（醛酮合成羧酸）、缩合（醛酮合成醇）Ⅰ.卤代（卤仿）

反应物:α-C 上有三个活泼氢的醛、酮，含有结构的醇。

(先被次碘酸盐氧化成甲基酮和乙醛) 条件：碱催化

现象：淡黄色晶体,有特殊气味 应用：合成少一个C 的羧酸

鉴别乙醛、甲基酮及

Ⅱ.缩合反应（醇醛缩合）

反应物 ：含有α-H 的醛（酮较难） 条件：稀碱

应用：两分子相同的醛（或酮）加成，C 原子数成倍增加 Ⅲ.酮、醇烯互变

含有两个羰基的醛或酮既能发生碘仿反应，又能使溴水褪色、与三氯化铁发生显色反应、跟金属钠反应放出氢气。 （炔烃和水反应也生成醇烯） 三、氧化还原反应 （一） 氧化反应

通常，醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化，实验室中课利用弱氧化剂能氧化醛而不氧化酮的特性，方便地鉴别醛与酮。如：

硝酸银的氨溶液（即Tollens 试剂）与醛作用时，3

2

()A g N H

+

被还

原成金属银沉积在试管壁上形成银镜，故称银镜反应。Tollens 试剂不氧化碳碳双键。

C H 3

C H O H

R (H )

C H 3

C H O H

R (H )

Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）与

醛一起加热，2

C u 被还原成转红色的氧化亚铜沉淀析出。Fehling 试剂不与芳香醛反应，故可用来鉴别脂肪醛与芳香醛。

RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH

RCOONH4+ 2 Ag + 3 NH3+ H2O RCHO + 2 Cu(OH)2+ NaOH

RCOONa + Cu2O + 3 H2O

CH O

CH2CH O Fehling试剂

（—）

Cu2O（砖红）

常见的弱氧化剂

名称Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂

AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH

和酒石酸钾钠

的混合液

CuSO4、Na2CO3

和柠檬酸钠的混

合液

组成

Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象

适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛

Cu2O（砖红）

（二）还原反应

⏹Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）—— Clemmensen

反应（羰基

被还原成亚甲基）。

C O CH2

⏹在金属催化剂铂、镍等存在下，以

2

H为还原剂使醛和酮还原

成相应的伯醇和仲醇。

氧化铝锂、氢化硼钠等金属氢化物可将醛、酮的羰基还原为伯醇和仲醇。不还原碳碳双键。

C

O

CH

OH

CH 2CH 3

+

H 2O

C

CH 3

O

Zn Hg ,HCl

CH 3CH

CHCH 2OH

CH 3CH

CHCHO

CH 3CH 2CH 2CH 2OH

（三）. Cannizzaro 反应：（歧化反应）

反应物：不含 -H 的醛

反应条件：浓碱

HCHO

CH O

+

浓NaOH

H CO O N a

+

CH 2OH

H 2

/ Pt (Ni 、 P d)

R C H O RCH 2 OH

C O

R R '

R C H O H

R

C

H

2

C H 2

C C