无机化学_武汉大学_第三版

德谟克利特
◆电子的发现 19世纪末物理学的一系列重大发现推翻 否定了“原子不可再分”的传统观念。
汤姆生Sir Joseph John Thomson(1856-1940) 英国物理学家 获1906年Nobel物理奖
人们在研究气体放电的时候发现阴极射线 1897年，J. J. Thomson 利用电场及磁场对 带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷 质比(e/m)，并得出该射线是带负电荷并存 在于所有原子之中的基本粒子，即为后来 人们所知的电子。
假设2：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出 光子。吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两 个轨道能量之差，即
◆通常电子处在离核最近的轨道上，能量最低——原子处于基态(1个)； 轨道的不同能量状态称为能级； 原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态(多个) ◆处于激发态的电子不稳定，有可能从能级高的轨道跃迁到离核较近的低 能轨道，甚至恢复为基态。这时以光的形式释放能量 。
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2

n1
n2
式中n1、n2为正整数，且n2> > n1
其中，RH = 1.097 107 m-1，即Rydberg常数。
n1= 1，Lyman线系；
n1= 2，Balmer线系；
n1= 3，Paschen线系； n1= 4，Bracket线系；
n1= 5，Pfund线系；
Rutherford模型的问题
• 根据经典电磁理论，在原子核外作加速运动的电子会
不断辐射出能量，最终将完全丧失能量坠入原子核中
去。于是，原子不可能是稳定体系，必将崩溃且不可 能长期存在。
• 但是，在现实世界里原子是稳定的„。科学遇到了一
个难题„
8.1 氢原子结构
8.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 8.1.2 电子的波粒二象性
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电离能
En
RH J 2 n
or
13 .6 ev 2 n
可见，n1，n2为能级代号
1 1 E RH ( 2 2 ) n1 n2
当n1 1，n2 时，E 2.179 10 18 J，
这就是氢原子的电离能。
E h
1 1 3.289 10 ( 2 2 ) 1
量子和量子化
◆1900年，M.Plank[德国]提出量子论
普朗克认为能量是不连续的，具有微小的分立 的能量单位——量子； 物质吸收或放出能量是不连续的，是量子能量 的整数倍——量子化； 能量以光的形式传播时，其最小单位又称光量子 或光子； 光子能量
玻尔理论
E h
h 6.626 10 34 J s
微观粒子的特性及其运动规律
光的波粒二象性：
光的干涉、衍射—— 波动性 光具有能量、与实物相互作用—— 粒子性 （光压、光电效应）
E = 1.60217710-19 C；me = 9.10939010-28 g
◆Rutherford原子行星模型(1911)
◆Rutherford原子行星模型(1911)
卢瑟福(1871-1937) Sir Ernest Rutherford 新西兰裔英国化学家 获1908年Nobel化学奖
34 15 E hv 6.626 10 J s 3.289 10 (
2.179 10 -18 (
1 1 2 )J 2 n1 n2
1 1 E RH ( 2 2 ) n1 n2
RH：Rydberg常数＝2.179×10-18J
电子运动的轨道半径和电子的能量：
r 5.29 10 11 n 2 m 52 .9n 2 pm
量子和量子化
式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？
为什么激发的原子会发光？如何解释氢原子光谱？
经典电磁理论遇到的难题：
按经典电磁学理论，电子绕核作 圆周运动，原子不断发射连续的电磁 波，原子光谱应是连续的；而且由此 电子的能量逐渐降低，最后坠入原子 核，使原子不复存在。实际上原子既 没有湮灭，其谱线也不是连续的而是 线状的。
8.1.3 SchrÖdinger方程与量子数
8.1.4 氢原子的基态
8.1.5 氢原子的激发态
8.1.1 氢原子光谱与Bohr理论
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
连续光谱：太阳光、白炽灯光等，光谱间没有明显的分界线。 线状光谱：分立的、有明显界线的谱线,不连续,又称原子光谱 气体经高温火焰、电火花、电弧等作用产生
量子化特征——表征微观粒子运动状态的某些物 理量具有不连续变化的特征。
某些物理量变化的不连续性(量子化)实际上是自然界的普遍规律，由于 每一种量子的量值都非常小，所以在宏观物体中量子化不明显，尤如连 续变化一样。但在微观世界却是微观粒子运动的重要特征。
玻尔(Bohr)理论
1913年，丹麦青年物理学家Bohr在Rutherford核原子模型基础上， 根据当时刚刚萌芽的Planck 量子论和Einstein 光子学说，提出了自己 的原子结构理论，从理论上解释了氢原子光谱的规律
Bohr理论的两个基本假设：
假设1：核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动， 电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；而且每一个稳定的 轨道的角动量(L)是量子化的，它等于h/2π的整数倍，即
n称为量子数， h 是Planck常数。
根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经 典力学公式，即可计算出氢原子中电子运动的速度、轨道 半径和能量。
氢原子光谱谱线的规律性：
• 1885年，Johann J. Balmer(瑞士)提出 氢原子的可见线状光谱的经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n
15
n = 3,4,5,6
• 1913年， Janne Rydberg（瑞典) 1 1 15 1 3 . 289 10 ( )s 提出更为普遍的经验公式： 2 2 或
E 13.6 ev 2 n
1ev 1.602 10 19 J
可见，随着n的↑，r↑,电子离核越远，电子的能量以量子 化的方式↑，因此，n——被称为量子数
H原子能级？
借助于氢原子光谱的能量关系式可定出氢原子各能级的能量：
1 1 E RH ( 2 2 ) n1 n2 E E2 E1
第八章
原子结构
8.1 氢原子结构 8.2 多电子原子结构
8.3 元素周期律
本章重点：
◆理解原子轨道和电子云的概念 ◆掌握四个量子数的物理意义和合理取值
◆能写出元素的核外电子排布和价电子层构型
◆了解周期的划分，确定元素在周期表中的位置 ◆了解原子半径、电离能、电子亲合能、电负
性的周期性变化规律
STM利用隧道电流来描绘物质表面的轮廓图
Rutherford -粒子散射实验（1906）
原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。 1911年Rutherford和助手Hans Geiger通过α粒子(He2+)散射 实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。
原子中的正电荷集中在很小的区 域，原子的质量主要来自于正电 荷部分即原子核，而质量很小的 电子则围绕原子核作旋转运动。 就像行星绕太阳运转一样。
历史的回顾
经典核原子模型的建立
◆原子的概念及原子论 古希腊元素说 世界上任何东西都是由原子组 成的（包括物质和灵魂）。原 子是不可分割的。 Democritus，公元前440年, BC460-370，古希腊哲学家 ◆Dalton原子论
1808年，英国科学家道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、看不 见的、不可再分割的原子组成，原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变， 所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、 质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相 同。不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物 电子的发现
演示
原子的光谱 在抽成真空的放电管中充入少量气体(如氢气)， 通过高压放电，可观测到原子的发光现象。将碱金 属化合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光 现象。
1.氢原子光谱
Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91
Hβ 486 .1 6.07
Hα 656 .3 4.57
( 10
h E2 E1 E E2 E1 E h h
E：轨道能量
h：Planck常数
可以定量解释氢原子光谱的不连续性
氢原子光谱的能量关系式
氢原子光谱的能量关系式
v 3.289 1015 ( 1 1 -1 )s 2 2 n1 n2
n2 n1
1 1 -1 )s 2 2 n1 n 2
15
18 2 . 179 10 3.289 1015 h
可见该常数的意义是： 电离能除以Planck常数的商。
原子能级图
原子能级
Balmer线系
巴尔麦线系
Balmer线系
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n
15
如何计算？
n = 3 红（Hα） n = 4 青（Hβ ） n = 5 蓝紫 （ Hγ ） n = 6 紫（Hδ ）
当电子从n=3→n=2能级时 1 -1 15 1 3.289 10 ( 2 2 )s 4.57 10 14 s 1 2 3
c 3 10 8 m s 1 9 656 . 5 10 m 656 .5nm 14 1 4.57 10 s 即为氢原子光谱线中的 红色谱线 H
波粒二象性
Bohr 氢原子理论局限性
◇只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离子，如 He+、Li2+、Be2+等)的光谱,而对于这些光谱的精细结构根 本无能为力；对于多电子原子，哪怕只有两个电子的He原 子，其光谱的计算值与实验结果也有很大出入。说明从宏 观到微观物质的运动规律发生了深刻变化，原来适用于宏 观物体的运动规律用于微观物体已经失效. ◇人们开始认识到，从Planck发展到Bohr的这种旧量子论都 是在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化 条件，它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻 底抛弃经典理论的体系，建立新的理论————量子力学。
STM-扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)
大约两个世纪以来，原子与分子是理论科学家想象中的 世界，它们是“任何人始终无法看到的”(Robinson, 1984)。 STM的发明使科学家能够适时地观察到原子在物质表面的排列 状态，得知与表面电子行为有关的物理、化学性质，它对表 面科学、材料科学、生物科学和信息科学的研究有着重大意 义并具有广阔的应用前景。
令n2 ，则E2 0，E1 E
1 当n1 1，E1 R H 2 2.179 10 18 J 1 1 n1 2，E 2 R H 2 5.45 10 19 J 2 1 n1 3，E 3 R H 2 2.42 10 19 J 3
◆Millikan油滴实验（1909）
Plum Pudding Model
在原子中，电子分布在 均匀的正电荷背景里。
◆Millikan油滴实验（1909）
密里根
Robert Andrews Millikan 1869-1953 美国物理学家 获1923年Nobel物理奖
1909年，Millikan通过油滴实验测出电子的电量，借助荷质比得到电子的质量
14
/nm 1 ) /s

c

光速 c 2.998 108 m s1
(a) The visible spectrum. (b) The complete spectrum of atomic hy drogen. 特征与规律
氢原子光谱特征： •不连续光谱,即线状光谱
•其频率具有一定的规律
同理当电子从n=4→n=2能级时，得到Hβ谱线 从n=5→n=2能级时，得到Hγ谱线 从n=6→n=2能级时，得到Hδ谱线 从n=7→n=2能级时，得到Hε谱线 当电子从n=2,3,4,5,6→n=1能级时,产生赖曼线系(紫外区); 当电子从n=4,5,6…→n=3能级时,产生帕邢线系（红外区）;
激发与发射图示