锂离子电池概述资料PPT课件
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14
• 当阳离子和阴离子体积比在0.41～0.71之间时，最
r 适合于八面体配位。按照六配位时 O2-=1.40Å 计算，
阳离子半径应在0.51～0.99Å 为宜。很多过渡金属 四价和三价离子的半径在0.5～0.8Å 之间，适合于 组成嵌入反应材料。
r(Å)
Ti
价态
+4
0.66
第五章 锂离子电池概述
5.1 前言 5.2 锂离子电池的工作原理 5.3 锂离子电池电极材料概述 5.4 锂离子电池的特性 5.5 锂离子电池的发展趋势
1
5.1 前言
▪ 锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正 极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究 受到重视。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化， 与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。
▪ 锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡 金但属这硫些化电物池和最过终渡亦金未属能氧实化现物商。品如化：，主Ex要xo原n公因司：的充L电i/T时iS，2体由系于， 锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与 负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此 导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。
LiMnO2 ，LiMn1-xMxO2 ；MnO2 • 钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5
• 按结构划分：
• 层状结构： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2
• 尖晶石结构： LiMn2O4
• 橄榄石结构： LiFePO4
10
• 按是否锂源分： 锂源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非锂源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2
▪ 80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负 极等，含研锂究正了极过材渡料金。属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2
▪ 经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以 石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂 二次电池－－锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时2 代。
负极： Li的碳化(LiC6)(石墨)
正极： LiMn2O4 电解质：
体系： C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4 •1994 负极：无定形碳
•1995 电解质： PVDF凝胶电解质
体系：凝胶锂离子电池 •1998 负极：新型合金
电解质：全固态聚合物电解质 体系：全固态锂二次电池
注：LE 为 液 体 电 解 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。
锂二次电池发展过程
•1970s
负 极： 金属锂 锂合金
正 极： 过渡金属硫化物 (TiS2、MoS2)
过渡金属氧化物 液体正极 (V2O5、V6O13) (SO2)
电 解 质： 液体有机电解质 固体无机电解质(Li3N)
体系
Li/LE/TiS2
Li/SO2
•1980s
负 极： Li的嵌入物(LiWO2) Li的碳化物(LiC12)(焦炭)
11
LiMA2型层状材料储锂特性浅析
• 材料的结构框 架由二价阴离 子密堆积构成；
• 高价阳离子位 于阴离子密堆 积形成的八面 体空隙中；
• 锂离子寄宿在 阴离子密堆积 形成的八面体 空隙中。
LiMO2(M=Ni，Co等）的二维晶体结构
12
• 二价阴离子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由 于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中， 故材料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆 积方式决定。
4
小结
•金属锂－－合金－－石墨化碳－－新型合金、锂 •过渡金属硫化物－－过渡金属氧化物－－锂、过渡金属
复合氧化物 •液体有机电解质－－固态凝胶聚合物电解质－－全固态
聚合物电解质
5
the theory of lithium battery
charging
anode： 6C + x Li+ + x e- dischargingLixC6
13
• MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离 子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不 具有嵌入反应的性质；
• 对MeO3而言，多余的八面体空隙ห้องสมุดไป่ตู้阳离子Me 已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比 容量不是很高；
• 组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和 可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可 达到最大值的化学组成为MeO2。
• 由于O2-相对其它阴离子来说体积最小，故体积 比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积 为例，经计算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的体积比容量分别为：1.43，0.63， 0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有 最大体积比容量的化学组成为LiMeO2或MeO2。
正 极： 聚合物正极；
LiCoO2、LiNiO2
FeS2；硒化物(NbSe3)； 锰的氧化物
电 解 质： 聚合物电解质 增塑的聚合物电解质
体 系： Li/聚合物二次电池
Li/LE/LiCoO2 Li/LE/MnO2
Li/LE/MoS2 Li/LE/NbSe3 Li/PE/V2O5,V6O13
3
•1990
5.3.1正极材料
正极材料选择的基本考虑：
• 在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆 • 具有较大的嵌锂容量 • 较高的氧化还原电势 • 高度的化学稳定性
9
锂离子电池正极材料的主要种类
• 按金属元素划分：
• 钴系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 • 镍系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 • 锰系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ；
charging
Cathade:LiCoO2 dischargingLi1-xCoO2 + x Li+ + x e-
charging
Total reaction:6C + LiCoOd2ischargingLi1-xCoO2 + LixC6
Li+ charging discharging
6
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8
5.3 锂离子电池电极材料概述
• 当阳离子和阴离子体积比在0.41～0.71之间时，最
r 适合于八面体配位。按照六配位时 O2-=1.40Å 计算，
阳离子半径应在0.51～0.99Å 为宜。很多过渡金属 四价和三价离子的半径在0.5～0.8Å 之间，适合于 组成嵌入反应材料。
r(Å)
Ti
价态
+4
0.66
第五章 锂离子电池概述
5.1 前言 5.2 锂离子电池的工作原理 5.3 锂离子电池电极材料概述 5.4 锂离子电池的特性 5.5 锂离子电池的发展趋势
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5.1 前言
▪ 锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正 极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究 受到重视。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化， 与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。
▪ 锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡 金但属这硫些化电物池和最过终渡亦金未属能氧实化现物商。品如化：，主Ex要xo原n公因司：的充L电i/T时iS，2体由系于， 锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与 负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此 导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。
LiMnO2 ，LiMn1-xMxO2 ；MnO2 • 钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5
• 按结构划分：
• 层状结构： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2
• 尖晶石结构： LiMn2O4
• 橄榄石结构： LiFePO4
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• 按是否锂源分： 锂源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非锂源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2
▪ 80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负 极等，含研锂究正了极过材渡料金。属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2
▪ 经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以 石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂 二次电池－－锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时2 代。
负极： Li的碳化(LiC6)(石墨)
正极： LiMn2O4 电解质：
体系： C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4 •1994 负极：无定形碳
•1995 电解质： PVDF凝胶电解质
体系：凝胶锂离子电池 •1998 负极：新型合金
电解质：全固态聚合物电解质 体系：全固态锂二次电池
注：LE 为 液 体 电 解 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。
锂二次电池发展过程
•1970s
负 极： 金属锂 锂合金
正 极： 过渡金属硫化物 (TiS2、MoS2)
过渡金属氧化物 液体正极 (V2O5、V6O13) (SO2)
电 解 质： 液体有机电解质 固体无机电解质(Li3N)
体系
Li/LE/TiS2
Li/SO2
•1980s
负 极： Li的嵌入物(LiWO2) Li的碳化物(LiC12)(焦炭)
11
LiMA2型层状材料储锂特性浅析
• 材料的结构框 架由二价阴离 子密堆积构成；
• 高价阳离子位 于阴离子密堆 积形成的八面 体空隙中；
• 锂离子寄宿在 阴离子密堆积 形成的八面体 空隙中。
LiMO2(M=Ni，Co等）的二维晶体结构
12
• 二价阴离子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由 于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中， 故材料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆 积方式决定。
4
小结
•金属锂－－合金－－石墨化碳－－新型合金、锂 •过渡金属硫化物－－过渡金属氧化物－－锂、过渡金属
复合氧化物 •液体有机电解质－－固态凝胶聚合物电解质－－全固态
聚合物电解质
5
the theory of lithium battery
charging
anode： 6C + x Li+ + x e- dischargingLixC6
13
• MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离 子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不 具有嵌入反应的性质；
• 对MeO3而言，多余的八面体空隙ห้องสมุดไป่ตู้阳离子Me 已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比 容量不是很高；
• 组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和 可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可 达到最大值的化学组成为MeO2。
• 由于O2-相对其它阴离子来说体积最小，故体积 比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积 为例，经计算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的体积比容量分别为：1.43，0.63， 0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有 最大体积比容量的化学组成为LiMeO2或MeO2。
正 极： 聚合物正极；
LiCoO2、LiNiO2
FeS2；硒化物(NbSe3)； 锰的氧化物
电 解 质： 聚合物电解质 增塑的聚合物电解质
体 系： Li/聚合物二次电池
Li/LE/LiCoO2 Li/LE/MnO2
Li/LE/MoS2 Li/LE/NbSe3 Li/PE/V2O5,V6O13
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•1990
5.3.1正极材料
正极材料选择的基本考虑：
• 在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆 • 具有较大的嵌锂容量 • 较高的氧化还原电势 • 高度的化学稳定性
9
锂离子电池正极材料的主要种类
• 按金属元素划分：
• 钴系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 • 镍系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 • 锰系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ；
charging
Cathade:LiCoO2 dischargingLi1-xCoO2 + x Li+ + x e-
charging
Total reaction:6C + LiCoOd2ischargingLi1-xCoO2 + LixC6
Li+ charging discharging
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5.3 锂离子电池电极材料概述