13第十三章 羧酸衍生物
第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
第13章羧酸衍生物
例：
O 2 ( C H 3 C ) 2 O+H O
常 用 酰 基 化 试 剂
O
O HH 2 S O 4
9 3 %
C H 3 C O
O O C C H 3+2 C H 3 C O O H
酚 酯
O
O
H + , 9 4 %
C H 2 = C H - C - O C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
第13章羧酸衍生物cyclohexanecarboxylate
多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,称为” 某醇某酸酯”
O
CH2 O
C
CH3
CH2 O
C
CH3
乙二醇二乙酸酯
O
C H 2O N O 2
CHONO2
甘油三硝酸酯
C H 2O N O 2
第13章羧酸衍生物
酰胺的命名：RCONH2
• 酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺 • -ic acid → -amide
沸点： 酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。
第13章羧酸衍生物
IR光谱
例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。
NMR谱：
例：乙酸乙酯的第核13章磁羧酸共衍振生物谱。
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1)酰基上的亲核取代
(5) 与有机金属试剂的反应
(甲) 水解
(6) 酰氨氮原子上的反应
-carboxylic acid → -carboxamide
O CH 3C NH 2
O C
NH 2
O HCN(C3)H 2
乙酰胺 环戊烷羧酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
第十三章 羧酸衍生物
CH2N(CH3)2
O C N(CH3)2
LiAlH(OC2H5)3, 0oC, 乙醚 H2O,78%
CHO
(2) 金属钠-醇还原 (Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可生成伯醇
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5 Na, C2H5OH CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH 50%
羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物
1 结构：
O
O (Ar)R C X
酰卤
(Ar)R C O (Ar)R C O
O (Ar)R C OR'
O (Ar)R C
(Ar)R C
O
NH2
酸酐
酯
酰胺
酰基
2 命名
酰卤：去“酸”字变某酰卤； 酰胺：去“酸”字变某酰 胺 酸酐：去“酸”字变某酸酐 酯：称某酸某酯；
+
Br
Cl
MgBr
74%
C
Cl
Br
此外，酰卤与有机镉试剂、二烷基铜锂反应可用来制备酮。
4、酰胺氮原子上的反应
(1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般认为是中性化合物，不能使石蕊变色。但有时也呈现出 弱酸性或弱碱性。
弱碱性：
CH3CONH2
CH3CONH2
+
+
HCl 气体
HgO
乙 醚
CH3CONH2. HCl
第十三章 羧酸衍生物
13.1 羧酸衍生物的结构和命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 1、酰基上的亲核取代反应 2、还原反应 3、与Grignard试剂的反应 4、酰胺氮原子上的反应 13.5 碳酸衍生物
中药学课件第13章 羧酸衍生物 (1)
酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应
O RC X
OO RC OCR'
O RC OR'
O RC NH2
酯
O
H OCH3
RCOCH3 + HX 快
O
O
RCOCH3 + HOCR' 也快
H+
O
RCOCH3 + HOR' 慢
或OH-
难反应
CH2=CHCOCl + HO
O Et3N CH2=CHCO
O O HOC2H5
OO
(4) CH3C CHCOC2H5 + C2H5OH
H+
OO
H2O
C缩H合3C产C物H2COC2H5
含有一个a-H的酯缩合
O
2 (CH3)2CHCOC2H5 + LiN(CH(CH3)2)2
H+
O CH3 O
(LDA)
(CH3)2CHC C COC2H5 + HN(CH(CH3)2)2 + C2H5OH
Cl
CH2
CN
C2H5OH
COONa H2SO4
COOC2H5 CH2
COOC2H5
三）氨解 (ammonolysis) 胺的酰化反应，比水解更易
产物为酰胺。
O CH3CH2CCl + H2N
O CH3CH2C HN
O CH3CH2CCl + (C2H5)3N
O CH3CH2CN(C2H5)3Cl
第十三章 羧酸衍生物 (carboxylic acid derivatives)
羧酸衍生物： 可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
第13章-羧酸衍生物
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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第十三章 羧酸衍生物习题(一) 命名下列化合物(1)C C l C H 3O(2) C lCC HC C lC H 2C H =C H 2OO(3)C H 3C H 2COC C H 3OO (4)C O C C H 3O O(5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2 (6)OC H C O C H 2C OOC H 3解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯(二) 写出下列化合物的结构式：(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈解：(1)HO OCCHCClCH 3O(2)C H 3C H 2CC H 3C H 2C O O O(3)Cl COO CH 2(4)C N H CO O(5) C CN C N O OOH H（6）C H 3C H C NC H 3(三) 用化学方法区别下列各化合物：(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：x xx xC H 3C O O H C H 3C O C l C H 3C O O C 2H 5C H 3C O N H2AgC 溶解溶解分层乙酰氯乙酸乙酯乙酸乙酰胺产生N H 3红色石蕊试纸蓝色(四) 完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) C O CO ON H +C O O H CON42C H 2O HC H 2N(2) H O CH 2CH 2CH 2CO OHNa , C H O H∆OOH O CH 2CH 2CH 2CH 2O H(3)CH 2=CCO O HCH 3CF 3CH 2O H3CH 2=CCOClCH 3CH 2=C CO O CH 2CF 3CH 3(4)C C l O+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚CCH 3O(5) I(C H 2)10CC l O+ (C H 3)2C uLi-78 Co纯醚I(C H 2)10CC H 3O(6) C 2H 5OC(C H 2)8C C l OO(C H 3C H 2)2C dC 2H 5OC(C H 2)8CC 2H 5OO苯+(7)C N HCO OB r 2 , N aO H 2C O O HN H2(8)CO OH C H OCO ClH , Pd-BaSO PCl 3(五) 完成下列转变：(1) CH 3COOHClCH 2COCl(2)C N B r COO(3)O C C H 3C O O HO(4) OOC C OOO(5)C H 3C H =C H 2C H 3C H C O N H 2C H 3(6)OC H 2C H 3C H 2C O N H 2解：(1) C H 3C O O HC lC H 2C O C l 2C lC H 2C O O H23(2)C O COOC N B r COOH 2C OCOO C N COO3(1) N aO H2225 (3)323O HH 2SO 4。
C H C H 3C H 3O 2+ C H 3C C H 3OO C C H 3C O O HOO H C O O N aO H2∆ , PH +O H C O O H(C H 3C O )2O(4)OOC COOOO H C N O HH O C O O H O H(5) H 3C H C H 3C lC H 3C H =C H 2H 3C H C H 3C O O HH O M g2C H 3C H C O N H 2C H 33(6)O25干醚H O C H 2C H 3O HC H 2C H 3B r3干醚OC H 2C H 3C H 2C O N H 2H O C H 2C H 3C H 2C H 2O HC H 2C H 3C H 2C O O HK 2C r 2O 724N H 3(六) 比较下列酯类水解的活性大小。
(1) (A) COOCH 3O 2N(B) CO O CH 3(C) CO O CH 3CH 3O (D) COOCH 3Cl(2) (A) CH 3CO O(B) CH 3COO NO 2 (C) CH 3COOCH 3(D) CH 3COONH 2解：(1) 水解活性：(A) ＞ (D) ＞ (B) ＞ (C)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO 2―、Cl ―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基(CH 3O ―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(2) 水解活性：(B) ＞ (A) ＞ (C) ＞ (D)酯基的邻、对位上有吸电子基(NO 2―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解； 酯基的邻、对位上有给电子基(NH 2―、CH 3―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；(七) 把下列化合物按碱性强弱排列成序。
(A)C H 3C N H 2O(B) NH 3 (C)C H 3C H 2C N (C H 3)2O(D)C N H COO(E) N HC O C N HCO OO解：碱性由强到弱顺序：(B) ＞ (C) ＞ (A) ＞ (D) ＞ (E)由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多，氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。
(八) 按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。
(1) 由 CH 3CHO 合成 CH 3CH=CHCONH 2(2) 由 H 3C合成H 3CC OOC H 3(3) 以萘为原料合成邻氨基苯甲酸 (4) 由C4以下有机物为原料合成C H 3C H 2C HCN H C H 2C H 2C H 2C H 3OC H 3(5) 以C3以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐 解：(1) 2CH 3CHOCH 3CH=CHCHO3CH=CHCOOHC H 3C H =C H C O N H 2(1) PC l 3(2) H 3CH 3CC H OH 3CC O O H 322H 3CCOOC H 3H 3CC OCl2吡啶或者：B r干醚2H OH 3CH 3CB rH 3CC O O HH 3CCOOC H32(3)C N H C OOB r 2 , N aO H 2C O O HN H 2C O C OOO 253(4)C H 3C H 2C H C H 3C lC H 3C H 2C H C H 3C NH OC H 3C H 2C H C H 3C O O HC H (C H )N H C H 3C H 2C HCN H C H 2CH 2C H 2CH 3OCH 3PC l(5)C H 3C H 2CC l OC H 3CO N aO+C H 3C H 2COOC C H 3O(九) 某化合物的分子式为C 4H 8O 2，其IR 和1H NMR 谱数据如下。
IR 谱：在3000~2850cm -1，2725 cm -1，1725 cm -1(强)，1220~1160 cm -1(强)，1100 cm -1处有吸收峰。
1H NMR 谱：δ=1.29(双峰，6H)，δ=5.13(七重峰，1H)，δ=8.0(单峰，1H)。
试推测其构造。
解：C 4H 8O 2的构造为：HC OC HC H 3C H 3Oc ab IRNMR吸收峰归属吸收峰归属 3000~2850cm -1 C ―H (饱和)伸缩振动 δ=8.0 (单峰，1H) Ha 2725 cm -1 C ―H (醛)伸缩振动 δ=5.13 (七重峰，1H) Hb 1725(cm -1强) C=O (醛)伸缩振动δ=1.29(双峰，6H) Hc1220~1160 cm -1 (强) C ―O (酯)伸缩振动(反对称) 1100 cm -1C ―O (酯)伸缩振动(对称)(十) 有两个酯类化合物(A)和(B)，分子式均为C 4H 6O 2。
(A)在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物C 3H 4O 2(C)，(C)可使Br 2-CCl 4溶液褪色。
(B)在酸性条件下水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可发生碘仿反应，也可与Tollens 试剂作用。
试推测(A)~D)的构造。
解：推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与羧酸生成的酯；(C)可使Br 2-CCl 4溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是CH 2=CHCOOH ；(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有C H 3CO或C H 3C HO H结构片断，考虑到(B)的分子式为C 4H 6O 2，(D)应该是CH 3CHO 。
所以： (A) CH 2=CHCOOCH 3 (B)C H 3COC H =C H 2O(C) CH 2=CHCOOH (D) CH 3CHO。