丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展

ATRP 的关键是引发剂与碳碳双键的加成, 产物中的 C X 断裂产生自由基。AN 中的氰基与卤原子能 形成共轭结构, 起到稳定作用 , 从而可控性提高。同时 , ATRP 适用的单体非常广泛 , 对共聚合单体的选择 范围就比较宽。已见诸文献报道的丙烯腈 ATRP 研究工作列在表 2 中。
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反向 ATRP
聚丙烯腈( PAN) 是一种良好的成纤成膜聚合物 , 化学稳定性好, 不易水解, 抗氧化 , 耐溶剂, 能有效阻 止气体的渗透 。丙烯腈单体反应活性比较大, 易与其它单体共聚, 从而能制备出具有较好机械强度、 化 学和热稳定性的高分子材料。目前 , 聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、 阴离子聚合或水相沉淀 聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点, 是制备聚合物的重要 方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、 聚合度及多分散性, 不容易在聚合物链末端引 入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合, 能实现对反应的控制 , 但催化体系复杂, 反应条件苛刻, 单体 选择局限性大, 氰基与催化剂还可能发生副反应。可控 活性 自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑 结构和化学组成的 PAN 成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法 ( NMP) 、 引发转移终止剂法 ( iniferter) 、 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 - 断裂链转移 ( RAFT ) 聚合都已经应用于 PAN 制备。本文旨在 对丙烯腈及其共聚物可控 活性 自由基聚合合成的研究现状和进展作一综述。
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2008 年 3 月
活性聚合进入一个新时代。1995 年王锦山在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了 ATRP, 在真正 意义上实现了活性自由基聚合。由于其操作方法简单 , 适用单体范围广泛 , 对聚合条件要求较低 , 因此一 出现就受到了极大的关注。ATRP 的机理如图 2 所示, 卤代化合物 R X 为引发剂, Mt 为还原态金属络合 n+ 1 物, 它与卤原子结合生成氧化态金属络合物 Mt , 同时 R!引发聚合 ; 自由基 R!也可夺回 X 原子形成休 眠种 , 由于 k deact 远大于 k act , 这种可逆过程变得非常容易。因此, 体系中的自由基浓度维持在比较低的水 平, 大大降低了不可逆终止反应, 从而实现了可控 活性 自由基聚合 。目前 , ATRP 已广泛应用于各种 单体的均聚及嵌段、 接枝和无规共聚中。
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inifert er 体系
I: 2, 2, 5 三甲基 3 ( 1 乙氧基苯基 ) 4 苯基 3 杂氮己烷 II: 2 溴丙酸 2, 2 苯基 ( 2# , 2# , 6# , 6# 四甲基哌啶 1 氧基 ) 乙酯 III: 甲苯二异氰酸酯
2 ATRP
虽然 NMP 和 iniferter 法首先将活性聚合的概念引入到自由基聚合中来, 但是适用的单体并不是太 多, 无法在大范围内推广 , 而 ATRP( atom transfer radical polymerization, 原子转移自由基聚合 ) 的发现标志着
a b f
溶 剂 苯甲醚 EC
b
引发 剂 2 溴丙酸甲酯 2 溴丙腈 同 NMP 中的 II 2 氯丙腈 三氯甲基磺酰氯 2 溴丙腈 对甲氧基苯磺酰氯 甲基磺酰氯 苯乙烯大分子链 2 氯丙腈 乙二醇大分子链 环氧乙烷大分子链 环氧乙烷大分子链 2 溴丙酸甲酯 环氧乙烷大分子链 2 溴丙腈
催化 体 系 CuBr PMDETA CuBr bpy
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Benoit 等 从 TEMPO 中得到启发, 合成了一系列含氮氧自由基的化合物, 并将它们应用于多种单体 的活性聚合 , 其中就包括了丙烯腈( AN) 。在 AN DMF( N , N 二甲基甲酰胺 ) 体系中 , 讨论了单体与引发剂 的比例对聚合物分子量及其分布的影响 , 得到了较高分子量的聚合物。 [3] Tang 等 利用 2, 2, 5, 5 四甲基 4 二乙基磷酸基 3 杂氮乙烷 3 硝基氧( DEPN 或 SG1) 和偶氮二异丁腈 ( AIBN) 作为引发体系, 分别制得了丙烯腈和丙烯酸丁酯不同分子量的均聚物, 再利用这些均聚物作为大 分子引发剂合成两者的嵌段共聚物。由于共聚存在两个单体相对活性的差异, 他们对此进行了深入的讨 论, 从分子量及其分布来看, 采用聚丙烯酸丁酯大分子引发剂的效果比聚丙烯腈大分子引发剂要好。SG1 在反应中起到了很重要的作用 , 它增加失活作用 ( deactivation) 的引发速率, 使共聚物的分子量分布变窄 , 很好地提高了嵌段效果。 Ihanli 等 创造性地合成出含有 TEMPO 基团和溴原子的双功能引发剂, 既可以利用 TEMPO 基团进 行氮氧自由基法聚合 , 又可以利用其中的溴原子进行原子转移自由基聚合 ( ATRP ) 。他们用这种双功能 引发剂开展了两部分工作 : ( 1) ATRP 法合成苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为大分子引发剂, 再用 NMP 的方 法完成了嵌段共聚物的制备; ( 2) NMP 法合成聚苯乙烯大分子引发剂, 再用 ATRP 法制备了嵌段共聚物。 从其合成方法可看出 , 所合成的嵌段共 聚物中有一部分 苯乙烯和丙烯 腈的无规共聚 物。京都大学 的 [ 5] Fukuda 等 也通过制备含 TEMPO 的聚苯乙烯链段, 进而制得与之类似的嵌段共聚物。 NMP 法和 iniferter 法由于其可选择的单体比较有限 , 对于丙烯腈的共聚合研究有较大的局限性 ; 而且 NMP 法中引发体系形成的烃氧基胺的稳定性不够 , 较难真正实现 AN 的可控聚合。下表列出了近年来有 关丙烯腈聚合的 NMP 和 iniferter 体系。
CuBr bpy CuBr bpy CuBr CuBr 2 PMDETA CuBr bpy CuBr bpy CuBr bpy
[ 15]
[ 16] [ 17]
五甲基二乙烯三胺 ( N , N , N∃, N%, N
[ 11]
Pent amethyldiethylenet riamine) ;
碳酸乙烯酯 ; c 联吡啶 ; d 4, 4 ∃ 二壬基 2, 2 ∃ 联吡啶 ; e 丁二酸; f 甲基丙烯酸乙酯
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2008 年 3 月
丙烯腈可控 活性 自由基聚合研究进展
丁 尧, 万灵书, 徐志康
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( 浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室 , 杭州 310027)
摘要 : 可控 活性 自由基聚合能有效控 制聚合 物的分 子量及 其分布 , 并且 能调控 其微观 拓扑结 构。聚丙 烯腈 及其共聚物具有良好的成纤成膜性能 , 是一类应用十 分广泛的聚合物。本 文综述了可 控 活 性 自 由基聚 合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展 , 从氮氧自由基法 ( NMP) 、 引发转移终止剂法 ( iniferter) 、 原子转 移自 由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 - 断裂链转移 ( RAFT) 聚 合等方面 对丙烯 腈均聚 物和共 聚物的 合成研究 作了 全面的总结 , 提出了存在的问题 , 并且对今后的研究方向作了展望。 关键词 : 丙烯腈 ; 可控 活性 聚合 ; 氮氧自 由基法 ; 引 发转移 终止剂法 ; 原 子转移 自由基 聚合 ; 可逆加 成 断裂链转移聚合
Leiston Belanger 等
在制备嵌段共聚物的思路上又推陈出新。他们考虑到活性自由基聚合与阴离
子聚合有诸多共同之处, 于是将两种聚合方法有机地结合在一起。先采用阴离子聚合的办法制备聚苯乙 烯的大分子引发剂, 再应用 ATRP 体系巧妙地合成了苯乙烯与丙烯腈的嵌段共聚物。
第3期
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表 1 常见用于丙烯腈聚合的 NMP 和 iniferter 体系 Table 1 Typical NMP and iniferter systems for the polymerization of acrylonitrile
单体 丙烯腈烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 苯乙烯、 异戊二烯 丙烯腈、 苯乙烯、 丁二烯 丙烯腈
[ 9] n
图 2 ATRP 机理 Figure 2 Schematic mechanism of ATRP
宾夕法尼亚大学的 Barboiu 和 Percec
[ 10]
对 ATRP 引发体系做了创新性的发展。在引发剂方面, 他们引
入了磺酰卤化物。传统烷基卤化物的引发速率与链增长速率在同一个数量级 , 分子量分布会比较宽, 并 且高活性的碳自由基极易发生副反应。而磺酰卤化物的引发速率比增长速率要快 2- 4 个数量级, 磺酰 自由基又比碳自由基要稳定, 副反应也相应减少, 因此可控性显著提高。在催化剂方面, 他们没有完全沿 用传统的铜的卤 化物 , 而是 启用了 铜的氧 化物 , 并与 1, 1, 1 三 ( 对 亚硫酰 氯苯 基 ) 乙烷 [ 1, 1, 1 tris( 4 chlorosulfonylphenyl) ethane, 3PSC] 一起作为催化体系成功合成出第一个三臂星型聚丙烯腈。
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溶剂 DMF 苯甲醚 无 无 无 无 DMF
引 发体 系 I I II TEMPO BPOa TEMPO 聚丁二醇大分子链 二硫代二乙胺基甲酸钠 四苯基乙二醇 III
文献 [ 2] * [ 3] * [ 4] * [ 5] * [ 6] * [ 7] * [ 8]
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过氧化二苯甲酰胺 NMP 体系 ; *
图 1 NMP 和 iniferter 机理 Figure 1 Schematic mechanism of NMP and iniferter .
基金项目 : 国家自然科学基金 ( 20774080) 和杰出青年科学基金 ( 50625309) ; 浙江大学第十期 SRTR 资助 ; 作者简介 : 丁尧 , 男 , 浙江大学高分子系本科生 , 从事结构可控聚合物合成研究 ; * 通讯联系人 : E mail: xuzk@ zju. edu. cn
表 2 常见用于丙烯腈聚合的 ATRP 体系 Table 2 Typical ATRP systems for the polymerization of acrylonitrile
单体 丙烯腈、 丙烯酸正丁酯 丙烯腈、 丙烯酸正丁酯 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 苯乙烯 丙烯腈、 EMA
[ 1]
1 NMP 和 iniferter 方法
氮氧自由基法( nitroxide mediated polymerization, NMP) 和引发转移终止剂法 ( iniferter) 的基本机理都如 图 1 所示。在这两种方法中 , 相对稳定的自由基 X!( Y) 的浓度远大于链自由基 Pn!的浓度, 它们可以结合 成休眠种来大幅度降低 Pn!的浓度以减少链终止反应 , 从而实现可控 活性 聚合的目的。 NMP 法是利 用硝基氧基团对链端活性自由基的可逆结合来实现可控聚合, 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧基 ( TEMPO) 就是 这一类自由基的代表 , 能与活性链自由基结合成共价休眠种 ; 而 iniferter 法则是利用集合了引发、 转移、 终 止三项功能的化合物来实现可控聚合, 比较常用的是含 S ∀ S 或 C ∀ S 弱键的二硫代二乙胺基甲酸酯, 经 典的有 C 6H 5CH2 ∀ SC( S) Et2 等。
c a
文献 [ 3]
二苯醚 EC EC EC EC EC DMF DMF EC 二苯醚 二苯醚 苯甲醚 无 无
CuBr bpy CuCl bpy CuCl bpy Cu2 O bpy Cu2 O bpy CuO bpy CuBr dNbpyd FeCl2 SA
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