气相色谱_质谱联用仪的日常维护_郭丽

气相色谱-质谱联用仪的日常维护
Gas Chromatography-mass Spectrometry f or Routine Maintenance
郭 丽 潘 英 亢 锐
(新疆自治区计量测试研究院,新疆乌鲁木齐830011)
摘 要:本文作者以型号A gilent6890597x四极杆气相色谱-质谱联用仪为例,从载气系统、质谱真空系统、进样系统、色谱柱使用、质谱系统的日常维护等方面进行了较为详尽的阐述与故障分析,以求本文对大家在仪器实际操作过程中能有所帮助.其它型号的气相色谱-质谱联用仪亦可以作参考。

关键词:气相色谱-质谱联用仪;日常维护;故障分析
随着气相色谱-质谱联用仪在食品、农药、化工检测中的广泛应用,如何能最大限度的发挥其在应用领域的作用已日益受到实验室的重视,同时对计量检定工作也提出了更高的要求。

因为在做计量校准过程中遇到的仪器结果不理想时,多数情况是属于仪器未调试到理想状态而造成的仪器技术指标达不到国家校准规范的要求,无论对于仪器厂家还是仪器的使用方来说,都很希望计量检定员能现场及时找出原因、排除仪器故障并调整好仪器参数,使仪器恢复到正常的做样状态,以获得较好的校准结果或实验数据。

下面将从载气系统、质谱真空系统、进样系统、色谱柱使用、质谱系统的维护等方面进行了较为详尽的阐述与故障分析。

1 载气系统
1 1 载气的使用
气体纯度必须达到99 999%,并使用专用钢瓶灌装,载气纯度不够,或剩余的载气量不够时,会造成m/z28谱线丰度过大,根据所用载气质量,当气瓶的压力降低到几个MPa 时,应更换载气,以防止瓶底残余物对气路的污染。

1 2 载气净化
一般载气进入色谱前都需经过净化,除去载气中的残留烃类化合物、氧、水等杂质,以提高载气的纯度,延长色谱柱使用寿命,减少色谱柱固定相流失,而且很大程度地降低背景噪音,使基线更加稳定。

建议最好安装一个高容量脱氧管和载气净化器或使用复合型载气净化管。

净化装置应及时更换,脱氧管使用时间过长,吸附的氧气会随着载气进人仪器,导致m/z32的谱线丰度过大。

市售的脱氧管通常会用氮气进行饱和,安装时,必须用氦气将脱氧管内和管线里的氮气吹扫干净,再接至仪器上。

2 MSD真空及漏气问题
开机后真空上不去,几分钟后前极泵自动关闭,这种情况一般是大量漏气造成,需要检查侧板是否紧闭、放空阀是否关闭、柱子是否接好。

如果侧板没有合紧的情况下,开启质谱,大量空气进入,会造成分子涡轮泵转速上不去或扩散泵不加热.启动质谱时应紧推侧板,等自动吸紧时再松手。

在手动调谐的状态下扫描样品全氟三丁胺,采集参数中设置扫描特征离子28、18、69(分别为氮气、水、全氟三丁胺的特征离子)。

观察28、18对69的相对丰度,如果28/69< 10%,18/69<20%说明质谱真空状态已经准备好。

观察28/69的相对丰度,如果28/69>10%,说明系统里的氮气过高,仪器稳定两个小时以上还高于10%,把扫描特征离子69改为32(32为氧气的特征离子)重新进行扫描,结果中如果28/69很高,而32/69很低,说明质谱状态很好,氮气来自于载气。

载气上的净化管很容易吸附氮气,尤其是更换新的载气气源后,解决此类问题的方法是打开GC进气管,放空5分钟左右,问题即可解决。

如果放空后情况依然,则一定是载气气源的问题,应及时更换气源。

如果氮气、氧气的丰度较高而且比例接近3-4:1,说明系统有漏气。

拧紧柱子接头(进样口和质谱两个接头),稳定一段时间观察。

问题依然存在,进入下一步,设置进样口的操作模式为分流,设置分流比为100:1,柱子流量为1ml/ min,稳定仪器一段时间,观察氮气、氧气的情况,如果28/69,32/69都有所降低,说明漏气点在进样口,更换进样垫、O型圈,拧紧分流平板连接处。

经过进样口漏气诊断,问题依然存在,进入下面诊断。

检查侧板、关紧放空阀的O型圈,用无纺布擦拭侧板密封垫。

简易方法检测:把扫描特征离子18改为43(43为丙酮的特征离子)重新进行扫描,用棉签蘸少量丙酮擦拭漏气点,如侧板、放空阀、柱子接头、进样口等处,注意毛细管柱子也有可能漏气。

如果发现43/69异常增高,则说明相应的部件漏气。

如果仪器真空泵配置为分子涡轮泵,状态显示涡轮泵转速Turbo Pump Speed/涡轮泵转速应很快达到100Per-cent,否则,说明系统有漏气,应检查侧板是否压正、放空阀是
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计量与测试技术 2011年第38卷第7期
否拧紧、柱子是否接好;(如果仪器为5973N扩散泵配置,请咨询工程师.状态显示压力Pressure应很快达到100m Toor左右,否则,说明系统有漏气,应进行上述检查)。

3 进样系统的维护
3 1 使用自动进样器时遇到
重现性不好原因:样品粘度大,抽样速度太快,有气泡存在。

样品残留的处理:增加洗针次数(分为溶剂洗针和样品洗针)
污染和鬼峰的处理:彻底清洗进样针,更换进样垫和衬管。

3 2 手动进样时注意:
进样速度要快。

用最快速度将注射器插入进样口,穿过隔垫到达底端。

同时要求将样品迅速注入气化室,然后快速拔出注射器。

这样可以使样品几乎同时到达气化室,停留时间越短越好。

在使用毛细管进样器时应注意不要在插入时将针头插弯。

所以应该多次练习,熟练操作,以提高样品的重现性。

取样一致。

在取样中要保持取样速度的一致性,取样体积的一致性。

如果针头上粘有一些液体时,要用滤纸擦拭干净。

在取黏稠度大的样品时,要多次推拉注射器,防止注射器中存在气泡,推拉时要快推、慢拉,一般要推拉5次~6次。

如果多次推拉后依然有气泡,则可以多吸一些液体,针尖向上,轻弹针管,把气泡赶到注射器的针头处,将多余的液体与气泡一起排出,以保证取样量的准确,色谱图中不会出现空气峰。

多次清洗,减少误差。

当取一个样品进样之后,如果再去取另一个样品时,有可能产生干扰,污染样品。

此时需要用低沸点溶剂洗针,至少洗3次,然后再对用于分析的样品进行洗针,至少洗3次。

如需要测量多个样品,可以反复操作以上2个步骤。

如果经常测量同一个样品,可以使用单独的注射器,以减少误差。

3 3 进样隔垫的使用
更换进样隔垫时先将柱温降至50 以下,关掉进样口温度和流量,气相色谱仪具备漏气保护功能,如果流量不关闭,当旋开进样口螺帽时,大量载气漏失,气相色谱的所有加温部分会自动关闭,需重新开机才能开启)。

隔垫更换时,注意进样口螺帽不要拧得太紧,否则隔垫被压紧,橡胶失去弹性,针扎下去会造成打孔效应,缩短进样垫使用寿命。

应视情况及时更换进样垫,少量漏气不易查觉,一般来说微漏可造成目标分析物出峰提前,因为炉温较高时空气中的氧气会氧化色谱柱固定液,使固定液流失加大,降低柱效,但要通过长时间比较才能发现;相对的大量漏气则会造成保留时间的延长。

一般自动进样约100针后即应更换进样垫,手动进样还要少一些,视进样技术而定。

3 4 衬管的使用
衬管应视进样口类型、样品的进样量、进样模式、溶剂种类等因素来选用。

尤其是分流不分流衬管,注意不要混用,安装时上下不要装反。

衬管可以让不挥发的组分滞留在衬管内,从而保护色谱柱。

但是当污染物积累到一定程度时,就会吸附样品,从而造成峰拖尾或出现鬼峰,会使仪器检测的灵敏度下降。

衬管的洁净度直接影响到仪器的检测限,应注意对衬管进行检查,更换下来的衬管如果不太脏可以用无水甲醇或丙酮超声清洗,取出烘干后继续使用;太脏则需先用清洁剂再用溶剂清洗,然后对衬管进行硅烷化处理后再度使用。

4 色谱柱使用
老化柱子:分段老化。

按温度从低到高分段,程序升温老化。

这是最好的老化方法。

如HP-5柱,5-6 / min至250 ,反复数次;再升至280 ,反复数次;接到MS上看基线情况。

270 以后基线提高为正常。

再老化到300 半小时。

无论何种方式,载气必须充足。

新柱子安装时无方向性,但一旦使用过,再不要改变方向。

保存柱子时注意将两端密封好,避免水和空气破坏柱子内涂层使用高纯度载气,最好使用99 999%纯度的氦气。

利用前面提到的净化装置除去各种杂质。

气体管线要使用专用的铜管或不锈钢管,以免管路中有油或者其他污染物。

整个色谱柱系统不能有漏气,因为氧气对色谱柱固定液有氧化作用,会导致柱流失。

样品中不能含有非挥发性物质,以免对色谱柱造成污染。

保存柱子切勿划伤。

划伤后的柱子可能由于高温加热,足以使之从裂痕处断裂。

5 质谱系统的应注意的问题
毛细管柱进入质谱腔的接口密封不严需要注意的有:伸入质谱腔中的长度不适当,太长或太短都不行。

垫圈要松紧合适,太松会有漏气的隐患,太紧则会压碎垫圈。

清洗离子源时打开腔体后密封不严:门上的密封圈(岛津的是门,安捷伦的是盖)上只要沾了一点点肉眼无法察觉的毛发或绒线就会引起漏气。

这时一般操作书上要求的都是戴上尼龙手套清洁,这对于处理离子源时是很重要的,但是对于处理密封圈来说,不戴手套的效果更好。

原因是手上多少会有一些油脂,只要沿着密封圈抹上一圈,可以有效地消除绒线的影响。

而这些油脂离加热源远,和离子源也远,基本属于大分子有机物,对于检测没有影响。

(下转第7页)
郭丽等:气相色谱-质谱联用仪的日常维护 5
关于色谱柱和柱温等参数,文献中已有诸多介绍,不再契述。

2,4-二氨基甲苯与三氟乙酸酐发生衍生化反应
:
取制备好的0 1mg/L 的衍生化产物按照全扫描的方式得到质谱图,其中丰度最大的峰m/z =245。

据此,采用提取m/z =245离子峰作为扫描离子。

与文献相比较,MS 的定性能力均明显优于ECD 检测器。

而文献中的TIC 定量与本文采用的SI M 方法相比,灵敏度相差一个数量级。

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定量分析
图1 标准样品色谱图
取1 3配好的样品上机分析,得到峰面积-标液浓度的曲线:A =432252 C -4479,相关系数r =0 9992。

按信噪比(S/N)为3来计算,此方法的检出限低至0 0002m g/L 。

标准样品色谱图如图1,保留时间9 90min 。

取1 3中配制的100mg/L 的二氨基甲苯溶液,用甲醇稀释成1 0mg/L 的溶液。

用蒸馏水分别将其稀释成0 002、0 004、0 010、0 050和0 10mg/L 的样品。

按上述方法取样前处理并上机分析,得到方法的回收率(75 0~93 2)%。

取其中三个样品,分别测定五次的结果相对标准偏差在(1 7~4 6)%之间。

3 结论
与标准方法GB5009 119-2003相比较,本文采用加入氯化钠,减压蒸馏除去衍生化试剂和反应副产物的方法,对提高分析方法的回收率有重要的意义。

GC -MS 方法检测,提高了样品检测的定性准确性,同时提取离子扫描提高了方法的灵敏度,降低了方法的检测限。

真正实现了样品在标准GB9683-1988要求的范围内(二氨基甲苯 0 004mg/L)的准确定量。

参考文献
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作者简介:姜晓辉,女,工程师。

工作单位:广东省珠海市质量计量监督检测所。

通讯地址:519002广东省珠海市香洲人民东路240号。

收稿时间:2010-09-14
(上接第5页)
平时操作质谱时,要对在通气和不通气的情况下,多长时间真空度能达到多少有一个大致的数值概念标准。

如果换柱或清洗离子源后,抽真空的速率比平时差距太远,就要先考虑是否是安装不当有漏气的问题,应早些降温关机处理。

溶剂延迟是其它气相检测器没有的概念,如果忘记设置合理的溶剂延迟时间,会对灯丝造成严重的损害,这是质谱初学者常犯的错误。

另一个可能造成严重后果的行为是:没有等温度降到室温就急着拆机拆离子源,曾经发生过在热的时候拆机,冷了以后装不回去的案例。

在实验状态方面,主要还是污染问题。

进样口和柱污染的处理和普通气相一致,至于质谱检测器,一般来说,80%以上的污染是在离子源部分。

我们需要对调谐后的电
压时常注意,升高到一定程度就要考虑是否要清洗离子源了,而四极杆部分一般不用动,最好也不要由用户动。

仪器的日常保养容易忽视的是机械泵的保养,主要是换机油和分子筛。

调谐应在仪器至少开机2个小时后方可进行,若仪器长时间未开机或仪器为5975扩散泵配置,为得到好的调谐结果,建议将时间延长至4小时。

如果是涡轮泵系统,需要等到涡轮泵转速降至0percent 左右,同时离子源和四极杆温度降至100 以下,大概40分钟后退出工作站软件,并依次关闭GC 、MSD 电源,最后关掉载气。

作者简介:郭丽,女,工程师。

工作单位:新疆自治区计量测试研究院。

通讯地址:830011新疆乌鲁木齐市北京南路40号附9号。

潘英,亢锐,新疆自治区计量测试研究院(乌鲁木齐830011)。

收稿时间:2011-05-16
姜晓辉:气相色谱-质谱法测定复合包装袋中的二氨基甲苯
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