第六章 氧化反应 6.3

92%
t-BuOOH/Mo(CO)6
2019年1月18日星期五
8%
20% 80% 主要发生在取代基较多的双键
O
+
6
O
Mo(CO)6 ROOH
常为顺式环氧化
考题
②烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应)
ROOH/PhH/VO(acac)2
OH
O OH
MnO2
Collins试剂 KMnO4
2019年1月18日星期五 7
2019年1月18日星期五 5
①烯烃的环氧化
最有效的催化剂是Mo(CO)6, 常用过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂
过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增 大反应速度：
Me O O H C Me Me
>
O O H C Me Me
O
>
+
O
O O H Me C Me Me
O
t-BuOOH/Mo(CO)6
药物合成基础
第六章 氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4 含烯键化合物的氧化反应
6.4.1 烯键的环氧化反应
1. ,-不饱和羰基化合物的环氧化
,-不饱和羰基化合物的碳碳双键，在碱性条件 下与过氧化氢、叔丁基过氧化氢反应，得到环氧 化产物
C C C O
ROO
C C C O RO
O
C O
(1). 高锰酸钾为氧化剂
常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇) 作溶剂，1－3％的高锰酸钾溶液, pH 12以上(碱性)，低温
H3C(H2C)7 H (CH2)7COOH H H3C(H2C)7 H O
KMnO 4/H2O/NaOH
H3C(H2C)7
(CH2)7COOH H (CH2)7COOH H
O
H2O2/NaOH pH 8.5-9.0
O COOC2H5
82%
COOC2H5
3
2019年1月18日星期五
O R1 R2
2
LiOH/手性季铵盐(5mol%) 30%H2O2/(3eq.)n-Bu2O R1
O R2
Br
HO N I
R Ph Ph 3-MePh
1
R 4-MePh Ph Ph
产率(%) 95 97 100
C C
O
+
OR
2019年1月18日星期五
1
O
H2O2/NaOH/MeOH
O O
O
Z和E型得到的E构型的产物
O
O
O
H2O2/NaOH -15 -0
2019年1月18日星期五
o
o
92%
2
H2O2/NaOH/MeCOMe
O OH O O
O
pH 10.5 t-BuOOH/NaOH/MeCOMe
COOC2H5 COOC2H5
3 OH R
与环氧化比较差别
(2). 碘－无水醋酸银为氧化剂 Pré vost 试剂
H3C(H2C)7 H (CH2)7COOH
Pré vost反应
H3C(H2C)7 HO (CH2)7COOH H OH H
2019年1月18日星期五
9
(2) 有机过氧酸作氧化剂
与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的 立体选择性，原烯烃的构型不变(即顺式加成)，烯烃的 Z、E型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物
有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如
(CF3CO)2O
H3C(H2C)7 H
+ H2O2
(CH2)7COOH H
仿生催化剂
%ee 89 84 92
手性季铵盐
N N
Fe
N
H N
Mn
H N O Cl
O H2O2 H N
Mn
H N O Cl
N
O
O
P450活性中心
(R,R)-salen-Mn(III)配合物
氧合-salen配合物
Ph
COOEt
Ph
COOEt O
(R,R)-salen-Mn(III)配合物
2019年1月18日星期五
CF3COOOH
C6H5COOOH
H3C(H2C)7 H
+
O
CF3COOH
(CH2)7COOH H
H3C(H2C)7
H
C6H5COOOH
H3C(H2C)7 H
H
H18日星期五(CH2)7COOH 2019年1月
O
(CH2)7COOH 10
6.4.2 烯键的氧化成1,2-二醇 1. 顺式羟基化
常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘－湿醋酸银
R1 H R2 H
OsO4 Py
R1 R2 H H O O Py Os Py O O
H2O
R1 H
R2 H
HO OH
+
HO Os O
OH O
(3). 碘－湿醋酸银为氧化剂
Pré vost 试剂
O O I Me
Woodward法
O Me O I
+ AgI
HO O OH O
I
I
Ag
O O O
Me CH3 OH
11
H OH OH (CH2)7COOH H3C(H2C)7 H OH
pH = 9 2019 年1月18 KMnO /H2O/H2SO4 4日星期五
?
H OH O
KMnO4/t-BuOH/H2O/NaOH 0 KMnO4/H2O KMnO4/H
R1 H R2 H
o
OH OH CHO CHO
R1 R2 H H HO O Mn O O OH R2 H OH
(56%) 95-97%ee
4
R1 R
2
R3 R
4
环氧化反应
R1 O R3 R
2
R4
＋
R1 O R3 R2 R4
对应体
Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值， 对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见p321
2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1) 过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂 常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行
ROOH/V(cat.)

Collins 试剂
O
MnO2 KMnO4
Sห้องสมุดไป่ตู้O2
CAN
K2CrO4
2019年1月18日星期五
其它见书p322
8
③腈存在下的双键环氧化
机理见p323
O O O
O
H2O2/C6H5CN KHCO3/MeOH
O
CH3COOOH
注意羰基的插入反应和烯键环氧化的反应条件
COOH COOH
R1 R2 H H O O Mn O O R1 R2
KMnO 4
H2O
R H HO
1
R H O
2
a b
KMnO 4
H
H H O O
a
a,b M nO2 b
1 年1月18日星期五 2019
R1 H HO
R COOH
+
R2COOH
R1CHO
+
R2CHO
+
M nO3
12
(2). 四氧化锇为氧化剂 四氧化锇为顺式氧化剂
Ag H2O
O Me O
13
HO
OH
H2O
O
2019年1月18日星期五
2. 反式羟基化
(1). 有机过氧酸为氧化剂
R1 R R2 R3
过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇
R
1
CH3COOOH CH3COOH
R
2
R
1
OCOCH3 R2 H R
R1
OH 2 R
R O R3
CH3COOH R
3 OH R