热力学-统计物理第四章多元系的复相平衡与化学平衡
多元系复相平衡及相平衡
1得：
i
f xi xi
mf
有：
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元，定义：
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小，必有G0，在虚变动中各
n
i
是任意的，故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个
当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如：在发生化学反应式时， 物质的量的改变必满足以下关系：
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子，必有： d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn
热统第4章1多元复相平衡 优质课件
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
热力学_统计物理学答案第四章
习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
答 案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分，得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时， 原来有 n0v1 mol 的气体 A1， 反应 了 n0v1ε mol ， 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
ww
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2
热力学与统计物理答案第四章
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数，试证明：（a ）;iii U UU n V n V∂∂=+∂∂∑ （b ）.i i i U U u u n V∂∂=+∂∂ 解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n =是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有,,,ji i i T V n U UU n V n V ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭∑ （1） 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元，j n 指除i 组元外的其他全部组元.（b ）式（4.1.7）已给出v ,i i iV n =∑,i i iU n u =∑ （2）其中,,,,v ,j ji ii i T p n T p n V U u n n ⎛⎫⎛⎫∂∂==⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有,,,v i ji i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑∑∑ （3） 上式对i n 的任意取值都成立，故有,,,v .i ji i T n i T V n U U u V n ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）4.2 证明()1,,,,i k T p n n μ是1,,k n n 的零次齐函数0.i i i i n n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 解：根据式（4.1.9），化学势i μ是i 组元的偏摩尔吉布斯函数,,.ji i T p nG n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭ （1） G 是广延量，是1,,k n n 的一次齐函数，即()()11,,,,,,,,.k k G T p n n G T p n n λλλ= （2）将上式对λ求导，有()()()()()()111,,,,,,,,,,,,k k i i i ik ii G T p n n G T p n n n n n G T p n n n λλλλλλλλλλλ∂=∂∂∂=∂∂∂=∂∑∑左方()1,,,,,i i k in T p n n μλλ=∑ （3）()()11,,,,,,,,k k G T p n n G T p n n λλ∂=⎡⎤⎣⎦∂=右边()1,,,,.i i k in T p n n μ=∑ （4） 令式（3）与式（4）相等，比较可知()()11,,,,,,,,.i k i k T p n n T p n n μλλμ= （5）上式说明i μ是1,,k n n 的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有0.i j j i n n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ （6）4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：()()111222,ln ,,ln ,g T p RT x g T p RT x μμ=+=+其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势，i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a ）吉布斯函数的变化为()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+（b ）体积不变，即0.V ∆=（c ）熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ （d ）焓变0,H ∆= 因而没有混合热. （e ）内能变化为多少？解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ （1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为()()()()()112211112222,,,,In ,In .G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ （2）混合前后吉布斯函数的变化为()()0,,G G T p G T p ∆=-()1122ln ln ,RT n x n x =+ （3）其中12121212,n n x x n n n n ==++分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b ）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为12,,0.T n n V G p ⎛⎫∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ （4）（c ）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为12,,p n n S G T ∂⎛⎫∆=-∆ ⎪∂⎝⎭()1122ln ln .R n x n x =-+ （5）注意1x 和2x 都小于1，故0,S ∆> 混合后熵增加了.（d ）根据焓的定义,H G TS =+ 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为0.H G T S ∆=∆+∆= （6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e ）内能.U H pV =- 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为0.U H p V ∆=∆-∆= （7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为(),ln .i i i g T p RT x μ=+（a ）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为()11ln 1,g g RT x '=+-其中1g '是蒸气的摩尔吉布斯函数，1g 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数.（b ）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为.1Tp p x x ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （c ）将上式积分，得()01,x p p x =-其中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律.解：（a ）溶液只含一种溶质. 以x 表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为1.x - 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1μ为()()()11,,,ln 1.T p x g T p RT x μ=+- （1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为 ()()11,,.T p g T p μ''= （2） 平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即()()11,,,.T p x T p μμ'= （3）将式（1）和式（2）代入，得()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （4） 式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度T 和压强p . 式（4）表明，在,,T p x 三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b ）令T 保持不变，对式（4）求微分，得11.1T T g g RTdp dx dp p x p '⎛⎫⎛⎫∂∂-= ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （5） 根据式（3.2.1），m Tg V p ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭，所以式（5）可以表示为(),1m m RTV V dp dx x'-=-- （6） 其中m V '和m V 分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于m m V V '>>，略去m V ，并假设溶剂蒸气是理想气体，,m pV RT '=可得().11T m p RT p x xx V ∂⎛⎫=-=- ⎪∂-'⎝⎭- （7） （c ）将上式改写为.1dp dxp x=-- （8） 在固定温度下对上式积分，可得()01,x p p x =- （9）式中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x p 是溶质浓度为x 时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5 承4.4题：（a ）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为()2,1p T RT x L x ∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭ 其中L 为纯溶剂的汽化热.（b ）假设 1.x << 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即2.RT T x L∆=解：（a ）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件()()()11,ln 1,,g T p RT x g T p '+-= （1）式中1g 和1g '是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有()11ln 1.1ppg g RT dT R x dT dx dT T x T ⎛⎫'∂∂⎛⎫+--= ⎪ ⎪ ⎪∂-∂⎝⎭⎝⎭ （2） 根据（3.2.1），有,m pg S T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 所以式（2）可以改写为()ln 1.1m m RTdx S S R x dT x⎡⎤'=-+-⎣⎦- （3）利用式（1）更可将上式表为()111m mg TS g TS RT dx dT x T ⎡⎤''+-+⎢⎥=-⎢⎥⎣⎦,m mH H dT T'-= （4）其中m m H g TS =+是摩尔焓. 由式（4）可得2211,11p m mT RT RT x x x L H H ∂⎛⎫=⋅=⋅ ⎪∂--'⎝⎭- （5） 式中m m L H H '=-是纯溶剂的汽化热.（b ）将式（5）改写为()21.1d x dT R T L x--=- （6）在固定压强下对上式积分，可得()011ln 1,Rx T T L-=- （7） 式中T 是溶质浓度为x 时溶液的沸点，0T 是纯溶剂的沸点. 在稀溶液1x <<的情形下，有()()0200ln 1,11,x x T T T T T T T T-≈---∆-=≈ 式（7）可近似为2.RT T x L∆= （8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.4.6 如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开. 半透膜只让水透过，不让糖透过. 实验发现，糖水溶液的液面比容器内的水现上升一个高度h ，表明在同样温度下糖水溶液的压强p 与水的压 强0p 之差为0.p p gh ρ-=这一压强差称为渗透压. 从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势. 因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为p ，两相的化学势相等而达到平衡. 平衡时有()()()110,ln 1,,g T p RT x g T p +-=其中1g 是纯水的摩尔吉布斯函数，x 是糖水中糖的摩尔分数，221211n nx n n n =≈<<+（12,n n 分别是糖水中水和糖的物质的量）. 试据证明20,n RTp p V-=V 是糖水溶液的体积.解：这是一个膜平衡问题. 管中的糖水和容器内的水形成两相. 平衡时两相的温度必须相等. 由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等. 半透膜可以承受两边的压强差，两相的压强不必相等. 以p 表示管内糖水的压强，0p 表示容器内纯水的压强. 根据式（4.6.17），管内糖水中水的化学势为()()()11,,ln 1.T p g T p RT x μ=+- （1）容器内纯水的化学势为()10,.g T p 相平衡条件要求()()()110,ln 1,.g T p RT x g T p +-= （2） 由于p 和0p 相差很小，可令()()()11100,,Tg g T p g T p p p p ⎛⎫∂-=- ⎪∂⎝⎭()10,m V p p =- （3） 其中用了（3.2.1）式，11m Tg V p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭是纯水的摩尔体积. 代入式（2），得()01In 1.mRTp p x V -=-- （4） 在1x <<的情形下，可以作近似()ln 1,x x -≈-且糖水溶液的体积11m V n V ≈，因此式（4）可近似为220111.m m n n RTRT RT p p x V V n V-=== （5）4.7实验测得碳燃烧为二氧化碳和一氧化碳燃烧为二氧化碳的燃烧热Q H =-∆，其数值分别如下：522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ 5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯试根据赫斯定律计算碳燃烧为一氧化碳的燃烧热.解：本题给出了两个实验数据，在291K 和1n p 下，有522CO C O 0, 3.951810J;H --=∆=-⨯ （1）5221CO CO O 0, 2.828810J.2H --=∆=-⨯ （2）式（1）的含义是，1mol 的C 与1mol 的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热53.951810J.Q =⨯ 由于等压过程中系统吸收的热量等于焓的增量，所以燃烧热为11.Q H =-∆ 式（2）的含义是，1mol 的CO 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的2CO ，放出燃烧热52222.828810J,.Q Q H =⨯=-∆焓是态函数，在初态和终态给定后，焓的变化H ∆就有确定值，与中间经历的过程无关. 将式（1）减去式（2），得5221CO CO O 0,1.123010J.2H --=∆=-⨯ （3）式中312.H H H ∆=∆-∆ 式（3）意味着，1mol 的C 与1mol 2的2O 燃烧为1mol 的CO 将放出燃烧热51.123010J.C ⨯燃烧为CO 的燃烧热是不能直接测量的. 上面的计算表明，它可由C 燃烧为CO 2和CO 燃烧为CO 2的燃烧热计算出来. 这是应用赫斯定律的一个例子.4.8 绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为1n 和的理想气体，温度同为T ，压强分别为1p 和2p . 今将隔板抽去，（a ）试求气体混合后的压强.（b ）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c ）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值. 解：（a ）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为T.初态时两边气体分别满足111222,.pV n RT p V n RT == （1）式（1）确定两边气体初态的体积1V 和2V . 终态气体的压强p 由物态方程确定：()()1212,p V V n n RT +=+即1212.n n p RT V V +=+ （2） 上述结果与两气体是否为同类气体无关.（b ）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为111,11110,222,22220ln ln ln ln .p m m p m m S n C T n R p n S S n C T n R p n S =-+=-+ （3）由熵的相加性知混合前气体的总熵为12.S S S =+ （4）根据式（4.6.11），混合后气体的熵为111,111012ln lnp m m n S n C T n R p n S n n '=-+++222,222012ln ln.p m m n n C T n R p n S n n -++ （5） 两式相减得抽去隔板后熵的变化()b S ∆为()1212121122ln ln b n n p p S n R n R n n p n n p ⎛⎫⎛⎫∆=-⋅-⋅ ⎪ ⎪++⎝⎭⎝⎭12121212lnln ,V V V Vn R n R V V ++=+ （6） 第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积1V 和2V 扩散到12.V V + 式（6）是扩散过程的熵增加值.（c ）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵分别为111,1101222,2202ln ln,ln ln.V m m V m m V S n C T n R n S n V S n C T n R n S n =++=++ （7）气体初态的总熵为12.S S S =+ （8）在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据式（1.15.4）和（1.15.5）计算，即()()()1212,1212012ln ln.V m m V V S n n C T n n R n n S n n +'=++++++ （9） 两式相减得抽去隔板后气体的熵变()c S ∆为()()121212121212lnln ln .c V V V VS n n R n R n R n n n n +∆=+--+ （10） 值得注意，将式（6）减去式（10），得()()12121212lnln .b c n n S S n R n R n n n n ∆-∆=--++ （11） 式（11）正好是式（4.6.15）给出的混合熵.4.9 试证明，在3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 022+-= 中，平衡常量可表为22,41p K p εε=- 其中ε是分解度. 如果将反应方程写作223N 3H 2NH 0,+-=平衡常量为何？解： 已知化学反应0i i iv A =∑ （1）的平衡常量p K 为.i iv v v p i i i i iiK p p x v v ⎛⎫=== ⎪⎝⎭∑∏∏ （2）对于3NH 分解为2N 和2H 的反应22313N H NH 0,22+-= （3）有 12313,,1,1,22v v v v ===-= 故平衡常量为1322123.p x xK p x ⋅=（4） 假设原有物质的量为0n 的3NH ，达到平衡后分解度为ε，则平衡混合物中有012n ε的203N ,2n ε的()20H ,1n ε-的3NH ，混合物物质的量为()01n ε+，因此()()12331,,.21211εεεx x x εεε-===+++ （5） 代入式（4），即得.p K p = （6）如果将方程写作223N 3H 2NH 0,+-= （7）与式（1）比较，知1231,3,2, 2.v v v v ===-=则根据式（2），平衡常量为321223.p x x K p x = （8）将式（5）代入式（8），将有()422227.161p εK p ε=- （9） 比较式（4）与式（8），式（6）与式（9）可知，化学反应方程的不同表达不影响平衡后反应度或各组元摩尔分数的确定.4.10 物质的量为01n v 的气体A 1和物质的量为02n v 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下体积为0V ，当发生化学变化334411220,v A v A v A v A +--=并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为.e V 证明反应度ε为01203412.e V V v v εV v v v v -+=⋅+-- 解：根据式（4.6.3），初始状态下混合理想气体的物态方程为()0012.pV n v v RT =+ （1）以ε表示发生化学变化达到平衡后的反应度，则达到平衡后各组元物质的量依次为()()010203041,1,,.n v εn v εn v εn v ε--总的物质的量为()0123412+++--,n v v εv v v v ⎡⎤⎣⎦其物态方程为()0123412.e pV n v v v v v v RT ε=+++--⎡⎤⎣⎦ （2）两式联立，有01203412.e V V v v V v v v v ε-+=⋅+-- （3） 因此，测量混合气体反应前后的体积即可测得气体反应的反应度.4.11 试根据热力学第三定律证明，在0T →时，表面张力系数与温度无关，即0.d dTσ→ 解: 根据式（1.14.7），如果在可逆过程中外界对系统所做的功为 đ,W Ydy =则系统的热力学基本方程为.dU TdS Ydy =+ （1）相应地，自由能F U TS =-的全微分为.dF SdT Ydy =-+ （2）由式（2）可得麦氏关系.y TY S T y ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 根据热力学第三定律，当温度趋于绝对零度时，物质的熵趋于一个与状态参量无关的绝对常量，即0lim 0.T TS y →⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 由式（3）知0lim 0.T yY T →∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 对于表面系统，有đ,W dA σ=即,Y A y σ~~，所以0lim 0.T AdT σ→∂⎛⎫= ⎪⎝⎭ （5） 考虑到σ只是温度T 的函数，与面积A 无关（见§2.5），上式可表为0lim0.T dTσ→∂= （6）4.12 设在压强p 下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相的定压热容量为p C ，液相的定压热容量为p C '. 试求液相的绝对熵的表达式.解: 式（4.8.12）给出，以,T p 为状态参量，简单系统的绝对熵的表达式为()()0,,.Tp C T p S T p dT T=⎰（1）积分中压强p 保持恒定. 一般来说，式（1）适用于固态物质，这是因为液态或气态一般只存在于较高的温度范围. 为求得液态的绝对熵，可以将式（1）给出的固态物质的绝对熵加上转变为液态后熵的增加值.如果在所考虑的压强下，物质的熔点为0T ，相变潜热为L ，固相和液相的定压热容量分别为p C 和p C '，则液相的绝对熵为()()()000,,,.T T p p C T p C T p L S T p dT dT TT T=++⎰⎰ （2）4.13 锡可以形成白锡（正方晶系）和灰锡（立方晶系）两种不同的结晶状态。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
H ni
S ,P ,n j
F ni
T ,V ,n j
对G ni μi求微分：
i
dG nidμi μidni
i
i
可得： SdT VdP nidμi 0 称为吉布斯关系。
i
表明在 p,T , μ1, μ2 ,, μk 共K+2个变量之间存在一个关系，
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4.4 二元系相图举例
二、二元系相图举例-金银合金相图
② α区边界线称为液相线（曲线QR′）， 当温度下降时，液相的成分沿此线连续 地变,β区的边界线称为固相线（曲线 Q′R），温度下降时，固相的成分沿此 线连续改变。
③ 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的 过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改 变；到R点，液相消失，全部变成固相。
T P,ni
P T ,ni
iG ni T, P ,n jdni
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：
G S T P,ni
G V P T ,ni
因此： dG SdT VdP μidni
i
上一页
因此，系统有K 1φ个独立的强度量变量。
由多元复相系的平衡条件：
T1 T2 Tφ P1 P2 Pφ
μi1 μi2 μiφ i 1,, k
共 K 2φ 1 个方程
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4.3 吉布斯相律
系统独立的强度量变量: f K 1φ K 2φ 1
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第四章多元系的复相平衡和化学平衡
Pi
=
ni
RT V
Pi P
=
ni
n1 + n2 + Λ
+ nk
= xi
xi是组元的摩尔分数。
μi = RT (ϕi + ln Pi ) = RT (ϕi + ln xi P)
∫ ∫ 其中ϕi
=
hi RT
−
dT RT 2
cPi dT
−
Si0 R
∑ Θ G = μi ni i
∴G = ∑ ni RT[ϕi + ln(xi P)] i
i
ni
⎛⎜⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
=
i
ni si
这里n j的表示除i组元以外的其它全部组元。
定义：
vi
=
⎜⎜⎛⎝
∂V ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
，
ui
=
⎜⎜⎛⎝
∂U ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
si
=
⎜⎛⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
vi，u i，si 分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能与偏摩尔熵。
i
i
∑ 又Θ dG = −SdT + VdP + μi dni i
∑ ∴可得： SdT − VdP + ni dμi = 0 i
(4). 对于多元复相系，例如α相.
(吉普斯关系)
∑ dU α = T α dS α − Pα dV α +
μ
α i
dniα
i
整个复相系的V，U，S，和ni可写为：
V = ∑V α ， U = ∑U α ， S = ∑ Sα ，
热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡与化学平衡
一，热力学的化学反应方程
化学反应方程： 2H2 O2 2H2O
热力学的化学反应方程:
2H2O 2H2 O2 0
一般形式：
i Ai 0
Ai I组元的分子式
i
I组元参与反应的比例系数28 i
2H2O 2H2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
18
§4.3吉布斯相律
系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。 改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不 会改变的平衡性质。 一，系统的自由度
平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参 量的数量叫做系统的自由度。
19
二，单元系的自由度 1）单元单相系
p 固
溶解线 液 临界点
在一定的范围内压强
C
和温度可以独立地改变。
i
dF SdT pdV idni 10 i
上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上
再增加 n1 nk 作为变量的特性函数。
S,T ,V , p 可以通过热力学函数的偏微商求出。
i
G ni
T
,
P
,
n
j
U ni
S ,V ,n j
数最小。
设想虚变动：
ni (i 1,, k) ni
15
ni ni 0 (i 1,, k)
G ini
i
G ini
i
G G G (i i )ni
i
相变平衡条件： i i (i 1,, k)
对于整个复相系系统：
U U
S S
V V
热力学统计物理 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
？
10
S U ,V , ni
S U , V , ni S U ,V , ni
上式左右两边都对 求导，可得
d S 右边 S d S U , V , ni d U 左边 U V ,ni d
G(T , p, n1 ,nk ) G(T , p, n1 ,nk )
系统的吉布斯函数是n1，n2，‥ ‥ nk的一次齐函数。 由齐函数的欧勒定理得
G
i
G ni n i T , p,nl i
n
i
i ii
G 既表示i 组元的偏摩 尔吉布斯函数 n i T , p,ni 也表示i 组元的化学式
则称此函数为 x1 ,, xk -1 的 m 次齐函数. 上式两边对 求导，再令 1 可得
f xi mf xi i 1
k -1
这里
f f x1 ,xk -1 , xk
3
二、多元单相系的三个基本热力学函数： 物态方程、内能和熵 选取 T , p, n1 , nk 为状态参量，则 物态方程 内 能 熵
根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性 质，整个系统的体积、内能、熵和物质的量为：
V V
U U
S S
n n
15
思考： H H
F F
G G 成立吗？
H U pV
F U TS
G U TS pV
H H
S S S S U V ni U V ,ni V U ,ni i ni
热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
由于
dG SdT Vdp idni
i
S G
T
i
ni [
c pi
dT T
R ln(xi
p)
si0 ]
i
ni si
混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和.
热统
28
焓
H G T G G TS T
吉布斯-亥姆霍兹方程 等式2.5.7
内能
H ni[ cpidT hi0 ] nihi
定义：
V
vi
( ni
)T ,P,n j
U
ui
( ni
)T ,P,n j
S
si
( ni
)T ,P,n j
vi , ui , ui 分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵
物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件 下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。
热统
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β相中i组元摩尔 数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G i ni
G i ni
i
i
热统
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
G (i i ) ni i
热统
1
§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程
一、基本概念：
多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。
例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。
多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。
热力学统计物理第四章3
A
n1 , T , p1
A
n2 , T , p2
混合后
A
n1 + n2 , T , p
S ′ = (n1 + n2 )c pm ln T − (n1 + n2 )R ln p + (n1 + n2 )sm 0
熵 增
∆S = S ′ − S
§4.7
理想气体的化学平衡
一、化学反应的定压平衡常量、质量作用定律 化学反应的定压平衡常量、
H2
= 2 − 3∆n
n SO 2 = 1 − ∆n
平衡时总的物质的量
n=
∑n
i
i
= 4.25 − ∆n
0.5 + ∆n 平衡时各组元的摩尔分数 xH 2S = 4.25 − ∆n 2 − 3∆n 1 − ∆n xH 2 = xSO 2 = 4.25 − ∆n 4.25 − ∆n
xH 2 O
0.75 + 2∆n = 4.25 − ∆n
U = G −T
∂G ∂G −p ∂p ∂T
U =
∑ n [∫ c
i i
Vi
dT + u i 0
]
H = ∑ ni ∫ c pi dT + hi 0
i
[
混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。 混合理想气体的内能等于各组元分内能之和。
]
混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。 混合理想气体的焓等于各组元分焓之和。
i
∆S = −
∑ n R lnx
i i
i
如果只有两气体， 如果只有两气体，摩尔数都是
A1
n, T , p
第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们 的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变 的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或 内能、熵）的增量。
V ni vi i U ni ui i S ni si i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
与
dG SdT Vdp i dni 比较
i
SdT Vdp ni di 0
i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
多元复相系
对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本 微分方程。例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
第四章 多元系的复相平 衡 和化学平衡
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
内容提要
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 二元系相图举例 化学平衡条件 混合理想气体的性质 理想气体的化学平衡 热力学第三定律
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加l 倍，系统的 V、U、S 也应增加l倍，即
V (T , p, n1 , n2 , , nk ) V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk )
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
二.多元系的基本微分方程
第四章多元系的复相平衡
V ni vi
i
U ni ui
i
S ni si
i
G ni i
i
vi V ni T , p ,n j ui U ni T , p , n j si S ni T , p ,n j i G ni T , p ,n j
(i 1, 2,..., k )
（相变平衡条件）
若相变平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着使
G i i ni 0
的方向进行。若
i
i
i ni 0
i 组元化学势高的相转变到化学势 低的相去。
实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和：
p pi
i
分压pi是指体积V和温度T不变的条件下，ni mol的i组元单独存 在时所具有的压强。
19
热力学与统计物理学
zsw2622@
2. 物态方程
p pi
i
（道尔顿定律） （理想气体物态方程）
i
RT pi ni V
T 1 T 2 ... T
（热平衡条件） （力学平衡条件） （相变平衡条件）
12
p1 p2 ... p
i1 i2 ... i
热力学与统计物理学
zsw2622@
三个平衡条件共有(k+1)(φ-1)个方程（约束）。于是多元复相 系的独立变量数（自由度数）为
10
热力学与统计物理学
zsw2622@
二、吉布斯相律
单元系复相平衡时，单相系的温度和压强在一定的范围内 可以独立改变(2)；两相系的压强和温度必须满足一定的关系 ，只有一个参量可以独立改变(1)；三相系则只能在确定的温 度和压强下平衡共存(0)。 下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡 时的独立参量数。
第4章 多元系的复相平衡和化学平衡(讲
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程一．广延量的一般性质1. 欧勒(Euler)定理(1)齐次函数定义：若函数f (x 1, x 2, …, x n )满足f (1x λ,2x λ,…, n x λ) =m λ f (x 1, x 2, …, x n )则f 称为x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数。
(2) Euler 定理：多元函数f (x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立∑∂∂i ii x f x= m f [只要将齐次函数的定义式对λ求导，再令λ= 1，即可得到Euler 定理。
]2. 广延量的一般性质任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。
若选T, p, n 1,…, n k 为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：V = V ( T, p, n 1,…, n k )U = U ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.1) S = S ( T, p, n 1,…, n k )在系统的T 和p 不变时，若各组元的摩尔数都增加λ倍，系统的V 、U 、S 也应增加λ倍，即V ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λV ( T, p, n 1,…, n k )U ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λU ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.2) S ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λS ( T, p, n 1,…, n k )注意：①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。
这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。
3. 偏摩尔变数将Euler 定理应用到V 、U 、S 可得V =j n p T i i i n V n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑ii i v n U =j n p T i ii n U n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑i i i u n , (4.1.3) S =j n p T i i i n S n ,,∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∑ii i s n 其中，i v =j n p T i n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，i u =j n p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，i s =jn p T i n S ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (4.1.4) ( n j 是指除第i 组元以外的其它全部组元 )它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。
热力学统计物理第4章
化学平衡 复相平衡。 复相平衡。 盐与水分离。盐在固相。 盐与水分离。盐在固相。
个组分： k 个组分： n1 , n2 , L , nk 状态参量： T , p, n1 , n2 , L , nk . 状态参量：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V = V (T , p, n1 , n2 ,L , nk .)
i
G = nµ
G ∂G = = g (T , p ) 或 µ = n ∂n T , p
可见单元系的化学势等于1摩尔吉布斯函数， 可见单元系的化学势等于1摩尔吉布斯函数，它仅是温度和压 强的函数。 强的函数。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
西华师大物电学院
四、多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微分 为：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
西华师大物电学院
§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
两种或两种以上化学组分的系统 多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 一、多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。 均匀系： 均匀系：空气 复相系：海水和空气。 复相系：海水和空气。 晒盐：盐与水同在液相 晒盐： 二、均匀系热力学函数的表示
设均匀系含有k个组元。由于可能发生相变和化学反应， 设均匀系含有k个组元。由于可能发生相变和化学反应，均匀系中各组元的摩 尔数是可变的。因此，为了描述多元系的平衡态,必须引入各组元的摩尔数( 尔数是可变的。因此，为了描述多元系的平衡态,必须引入各组元的摩尔数(或粒子 作为独立变量。 状态参量， 数） n1 , n2 , L , nk 作为独立变量。取 T , p, n1 , n2 , L , nk 为 状态参量，系统 的三个基本热力学函数体积、 的三个基本热力学函数体积、内能和熵可表为
第四章多元系的复相平衡和化学平衡ppt
§4.3 吉布斯相律
二 、示例：二元系的自由度数及强度量选择 （1）盐的水溶液单相存在时， =1，f=3，溶液的温 对于二元系 ， k =2 ， f =4 – 以盐的水溶液为例 度T、压强p和盐的浓度x在一定范围内都可以独立地 改变； （2）盐的水溶液与水蒸气平衡时，=2，f=2，水 蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，温度T 和浓度x独立改变； （3）在一定温度下，冰、盐的水溶液和水蒸气三相 平衡共存，=3，f=1，溶液的冰点和水蒸气的饱和 蒸气压都取决于盐的浓度x，盐的水溶液三相平衡时 只有盐的浓度x是独立的。 （4）盐的水溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0，四相平衡共存时，具有确定的浓度、温度 和饱和蒸汽压，没有独立变量，称为四相点．
U U (1) U ni V ni V i U U ( 2) ui vi ni V
对一次齐函数，欧勒定理给出 （2）因为 U T ,V , n1 ,nk U T ,V (T , p, n1 ,nk ), n1 ,nk
U ui n i , T , p ,n j V vi n i 根据复合函数求偏导的方法 T , p ,n j
如果相平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着 使(i -i)ni<0的方向进行。例如，如果i >i ，变化将朝着ni<0的方向进行。这就是说，i组元物 质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
讨论：膜平衡条件 当两相用固定的半透膜隔开时，达到平衡条件为
T T
注 意 复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为 两 对于焓、自由能和吉布斯函数 个 H U pV , F U T S , G U T S pV 问 H H 只在各相压强相同时 题 在一般情况下，各相的温度、压强不一定相同， F F 所以一般情况下整个系统不存在总的焓、自由能 只在各相温度相同时 和吉布斯函数 G G 在各相温度和压强都相同时
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡精编版
系统焓的改变： H ihi
i
在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。
Qp H
为化学反应式
i Ai 0 的定压反应热。
30
i
焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。
赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。
三，单相化学反应的平衡条件 假设反应是在等温等压的条件下进行的。
f
i xi xi mf
U S U V U S V ,ni V S,ni
i
ni
U ni
S ,V
,n j
5
根据齐函数的欧勒定理： 定义 I 组元的偏摩尔体积、
内能、熵（它们是强度量）：
V
i
ni
V ni
( j
T ,P,n j
i)
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
S
§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。
一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。
摩尔分数
x
x2
n2 n1 n2
质量百分比
x
x2
100m2 m1 m2
%
x1 1 x 24
一，无限固溶体的相图 t
无限固溶体：两种金属 在固相可以以任意比例互相 溶解。 α相（液相）：自由度3 β相（固相）：自由度3
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
1
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理：
4Wu 复相化学平衡
数.对于吉布斯函数来说,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
式中j 指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数(i 组元的化学势)
其物理意义i 是 ,nG在i T保, p,持nj 温及度i是其,一它压个组强强元,度各的量相组,对与元比温物例度质有,压的关强量. 不
p,ni
,V
G p
, T ,ni
i
G ni
T , p,n j
所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为,
dG SdT Vdp
i
i
dn i
G 是以(T,p,n1,n2,…,nk)为变量的特性函数.
2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分)
U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp
对吉布斯函数表达式,
G
i
ni
G ni
T
,
p
,n
j
i ni gi
i ni i
求微分,得: dG i nidi i idni
将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系:
dG SdT Vdp
i
i dni
SdT
Vdp
dG i nidi i idni
i nidi 0
vi
V ni
, ui T , p,n j
U ni
T , p,n j
,
si
S ni
. T , p,n j
其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不
变的条件下,增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的体
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
∂S ) T , p , n j≠i = S = ∂ ni
vi, ui ,si是偏摩尔量，特别地 是偏摩尔量，
∂G µi = ( )T, p,nj≠i ∂ni
意义：在温度、 意义：在温度、压强及其它组元的摩尔数确定的条 件下， 组元物质增加1摩尔时， 件下，第i组元物质增加1摩尔时，系统相应热力学 量的增加值。 量的增加值。
§4.2 复相平衡条件
对任意的α 对任意的α、β两相，假设其热平衡条件与力学 两相， 平衡条件已经满足， 平衡条件已经满足，由系统虚变化过程的分析 见前一章）易知多元系双相平衡条件为； （见前一章）易知多元系双相平衡条件为；
µiα = µiβ
(i = 1,2..., k )
( 6)
——相平衡时，各组元在不同相 相平衡时， 相平衡时 的化学势应分别相等
∂G dT S =− = ∑ni [∫ cpi − Rln( xi p) + s0i ] =∑ni si ∂T i T
3、内能：由U=G+TS-pV 、内能： 4、焓： 、
i
U = ∑ni [∫ cvi dT + u0i ] =∑niui
H = ∑ni [∫ cpidT + h0i ] =∑ni hi
§4.1 多元系的描述
设系统： 个相（ =1， 设系统：φ个相（α=1，2 ，…，φ ） ， 个组元（i=1， k个组元（i=1，2，…，k） ， 第i组元在α相的摩尔数记为 n iα 组元在α 推广思路：封闭系-开放系-多元单相系推广思路：封闭系-开放系-多元单相系-复相多元系
单相系的热力学函数： 1、单相系的热力学函数：
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
（p144-173） ）
•重点：相平衡条件、相律、热力学第三定律 重点：相平衡条件、相律、 重点 •难点：化学平衡条件的得出、能斯脱定理 难点：化学平衡条件的得出、 难点 •教参：教材第四章、王竹溪：热力学简程 教参：教材第四章、王竹溪： 教参 •课时：课内4学时、课外4学时 课时：课内4学时、课外4 课时 •作业：p174-178：4-1；4-3；4-8；4-11；4-14 作业：p174-178： 11； 作业
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S i ni ni p.T ,n j i
组分 i 的偏摩尔比容 组分 i 的偏摩尔内能 组分 i 的偏摩尔熵
V
v i
p.T ,n j i
ni
U ui ni p.T ,n j i
S
s i
p.T ,n j i
ni
吉布斯函数
G G i ni ni p.T ,n j i
制（水只有三相点）；指导相图的制作，
是相图的理论基础。
例 水 k 1 三相
3 f 0
点
两相共存 2 f 1
线
盐水 k 2
两相共存 (液-固)
2 f 2
盐在水中浓度是 p、T的函数。
两个自由参量， 如 p、T。
小结：
多元复相系热力学描述、平衡条件。 相律 f k 2
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律
热力学部分：建立不同体系的基本热力学方程，基于 热力学的基本规律分析不同体系的热力学性质。
不同体系：由简到繁 闭系（均匀单相系） 多元复相系
单元复相系
元：化学组分，组成体系的最基本的能够独立存在的物质。
多元系:元指体系内物质的化学成份种类数。多元系指两种两 种以上组元的体系。
多元系统的复杂性
偏摩尔量与摩尔量的区别：
摩尔量 T、P不变 必为正 纯净物
偏摩尔量
T，p，n j i 不变
可为负 混合物
三、多元系热力学关系
吉布斯函数的全微分
G
G
dG T
T ,ni dT P
p,ni dp
i
G dn p.T ,n ji i
ni
G T
T ,ni
S
PS过程中体系总组分不变， 固液两相组分在变化 液:QMR’ 固:Q’NR
m m
ON MO
合金的总质量 m m
合金中B的质量 m m x
液相为x ,固相为x ,
合金中B的质量 m x m x
m m x m x m x
i
i
每个组分的化学势相等。
（k 个等式）
§ 4.3 吉布斯相律
问题提出： 水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V）
两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线。)
点的自由度为零，线的自由度为1。
相律
液
固 汽
1,α
2,α
1,β
2,β
φ 个相，k 个组分。
3,α
n ni
i
3,β
温度趋于零而趋于零。
绝对零度不能达到原理 表述:不可能通过有限的方式使一个物体冷却到绝对零度。 可由能斯脱定理推证绝对零度不能达到原理。
小结
作业
课后习题4.1，4.7
补充： 1、简述偏摩尔量的特点、物理意义及其与摩尔量 的区别。 2、简述多元体系中某一组元的化学势的物理含义。 3、简述多元复相系的相平衡条件以及非相平衡情 况下的相变方向；简述多元复相系的化学平衡条件 以及非化学平衡情况下的化学反应方向 。
U ,V , dU T dS
S , ni
p dV i dni
U ,V , S , ni
i
U U V V S S
注意： 一般情形下，多元复相系不存在总的H，F，G
§ 4.2 多元系的复相平衡条件
1,α
i1 i2 i
φ -1 个等式。 φ -1 个等式。
(k+2)(φ -1)个 等式。
k(φ -1)个等式。
自由参量数 f (k 2) (k 2)( 1)
相律
k 2 f k 2
给出了最大共存相数
f k 2 确定可控制的参量；系统可共存的状态与限
i
吉布斯关系
G nii dG nidi idni
i
i
i
dG SdT Vdp idni SdT Vdp nidi 0
i
i
k+2个强度量中的一个关系，只有 k+1个独立。
四、多元复相系
1,α 1,β
2,α
3,α
2,β
3,β
ni ni
匀晶
共晶
包晶 形成稳定化合物
金银合金相图
设中间点为 O， 决定合金中 B 的成分 液相由 M 点定 固相由 N 点定
m m
ON MO
由液到固的相变在一定的温 度范围内进行（tP-tS）。 液相P点降温到Q，进入液 固两相共存区（+），继 续降温经过S点后进入金银 合金无限固溶体区（相 区）。
组分 i 的偏摩尔吉布斯函数
i
G ni
p.T ,n j i
即为组分 i 的化学势。
G nii
i
偏摩尔量的物理意义：
保持T ， P 不变与其它各组元的摩尔数不变时， 增加1mol 该种物质，系统对应量的增量。
偏摩尔量的特点：
① 强度量
② 对应物理量对某组分的物质的量求偏导
③ ④
T考，虑p到，其n他j 组i 不分变的影响
§ 4. 7 理想气体的化学平衡
平衡条件可表示为
定义:
Kp为定压平衡常数
表示了理想气体的化学反应平衡条件，反应了各组份分 压之间应满足的关系，故称为质量作用定律。
是理想气体化学反应平衡条件的另一种表示。 化学反应的方向: 正向反应
§ 4. 8 热力学第三定律
两种表述: 能斯特定理; 绝对零度不能达到原理。 能斯特定理 定理:凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对
热力学小结
平衡相变
开系 n JT p 相等
H F G 麦氏关系 U H F G判据 dU TdS pdV S判据 ΔS 0
T
U
S
dQ 0 T 0
T T ( p,V ) dU dQ dW dS dQ / T dS 0 S 0
热力学定律
热现象
独立的参量：
每个相的温度 T (φ 个)， 压强 p (φ 个)。 ni (共 φ∙k 个)
总共 可有 φ∙(k +2)个独立参量。
n ni
i
1
i
ni n
定义
xi
ni n
i 组分在α相的浓度.
xi 1 φ 个等式。
i
热平衡 力学平衡 相平衡
T1 T2 T p1 p2 p
2,α
1,β
2,β
K个组元间无化学反应
3,α
ni ni 0
3,β
G ST V p ini
i
力学平衡
热平衡
ini
i
相平衡
G G G 0
(i i )ni 0
i
i i ni 0
§ 4. 4 二元系相图举例
相图是实验测定的，可以借助相律来理解。
二元系有两个组元，可以用一个量描述相对的物质 的量
x
x2
n2 n1 n2
x1 1 x
加上状态参量T、P，应用三维图像来表示，常用二维剖面图 表示，习惯上选用P一定下的（T，x）图，其基本类型有如 下几种：
x1 1 x
∆n受的限制与约束
∆n 的取值应使 式中的各ni≥ 0 (非负)
2. 反应度 定义反应度ε为：
正向反应最大限度 逆向反应最大限度
某组元耗完，反应停止
§ 4. 6 混合理想气体的性质
一、物态方程: 1. 道尔顿分压定律
各组分的分压强的概念
2. 分压与总压的关系 3. 混合理气的状态方程:
二、热力学函数(了解）:
g(x, y) 3x3 2x2 y2 43 y3 3 (x3 2xy2 4 y3 )
3g(x, y)
三次齐次函数。
显然，当系统各组分的摩尔数同增加到 λ 倍 V ( p,T , n1, n2,, nk .) V ( p,T , n1, n2,, nk .) U ( p,T , n1, n2,, nk .) U ( p,T , n1, n2,, nk .)
V V ( p,T , n1, n2 ,, nk .) U U ( p,T , n1, n2 ,, nk .) S S( p,T , n1, n2 ,, nk .)
齐次函数： 定义：m次齐次函数 f (x1,, xk ) 满足
f (x1,, xk ) m f (x1,, xk ) 例 g(x, y) x3 2xy2 4 y3
S( p,T , n1, n2 ,, nk .) S( p,T , n1, n2 ,, nk .)
都是一次 齐次函数
欧拉定理 m次齐次函数 f
i
xi
f xi
mf
V
V i ni ni p.T ,n j i
U
U i ni ni p.T ,n j i
G P
p , ni
V
i
G ni
p.T ,n ji
U G PV TS
dG SdT VdP idni
i
H G TS F G PV
热力学基本等式： dU TdS PdV idni
i
dH TdS VdP idni
i
dF SdT PdV idni
二、单相化学反应的平衡条件 化学反应平衡？ 指在一定条件下，正向反应和逆向反应的速 率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变 化。
平衡条件？ 系统平衡判据(由于大多数化学反应是在等温等压下进 行的，可用吉布斯函数判据)。