7烷烃的卤代反应历程.

反应进程
ECl=16.7 KJ/mol EI>138 KJ/mol
三、烷基的稳定性 1、自由基的结构
2、自由基的稳定性
H C
H
SP2 H
CH4
CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3 CH3-C-CH3
H
H ·+ ·CH3
H= 435.1 KJ/mol
H ·+ ·CH2CH3
H= 410 KJ/mol
E活
E' E' 逆反应的活化能
能
A+ B-C
反应物
ΔH
A-B+C 产物
反应进程
Cl ·
H-CH3
435.1
CH3·
Cl-Cl
242.5
[ δCl…H…δCH3 ] 过渡态Ⅰ
[ δCl…Cl…δCH3 ] 过渡态Ⅱ
HCl ·CH3
431
Δ H1 = 4.1KJ / mol
E1 = 16.7KJ / mol
CH3OO · + ·CH3
CH3OOCH3
这种只要有少量存在，就会使反应减慢或停止的
物质称为抑制剂。经常被用来抑制不需要发生的自由
基反应或者以此为依据来确定一个反应是不是自由基
历程。常用的抑制剂是对苯二酚、硝基甲烷等。
二、甲烷氯代中的能量的变化
A-B + C
ABC
A + B-C
[A…B…C]
位
链终止
CH3CH2CH3+ Cl· CH3CH2CH3+ Cl·
δ CH3CH2CH2
H δCl
HCl + CH3CH2C·H2 HCl + CH3C·HCH3
δ CH3CHCH3
H δCl
一般情况下，中间体的稳定性与过渡态的稳定 性一致。通常情况下，用中间体的稳定性来说明反 应速度的快慢。
五、卤素对烷烃的相对活性 F2＞Cl2＞Br2＞I2
§7 烷烃的卤代反应历程
反应的历程:描述反应物到生成物所经历过的全 部过程。反应历程是在综合实验事实后提出的理论 假说，如果一个假说能完满地解释观察到的实验事 实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推论 又被实验事实所证实，而且与其他有关反应的机理 没有矛盾。
一、甲烷的氯代历程
CH4 + Cl2
室温或黑暗 不反应
光照或加热 CH4
黑暗中与Cl2混合 不反应
光照或加热 Cl2
黑暗中与CH4立即混合
反应
Cl2 光照或加热 黑暗中放置 与CH4混合 不反应
Cl2 光或热 2Cl·
H=242.5 KJ/mol (1) 链引发
Cl2 + Cl· Cl· + CH4
Cl· + Cl2 HCl + ·CH3 (2)
CH3Cl Cl ·
351.4
Δ H2 = -108.9 KJ / mol
E2 = 4.2 KJ / mol
过渡态Ⅰ
位
过渡态Ⅱ
E1
E2
能
CH3·+ Cl2
Δ H1 = 4.1KJ / mol
CH4+C·l
~~ Δ H2 = -108.9 KJ / mol
CH3Cl+C·l
EF=9.8 KJ/mol EBr=75.3 KJ/mol
CH3
CH3-C-CH3
H
自由基的稳定性： 3°R·> 2°R·> 1°R·> CH3·
四、烷烃的氢的反应活性
Cl2 光或热 2Cl· (1) 链引发
Cl· + RH
HCl + ·R
(2)
·R + Cl2
Cl·+ RCl
(3)
链传递
Cl·+ Cl· ·R + Cl· ·R + ·R
Cl2 RCl RR
HCl+ ·CH2Cl Cl·+ CH2Cl2
HCl + ·CHCl2 Cl·+ CHCl3
HCl + ·CCl3 CCl4 + Cl·
常见的自由基引发剂： CH3 CH3
CH3-N=N-CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN
偶氮甲烷
偶氮二异丁腈
·CH3 + O2
CH3OO ·
(CH3CH2)4Pb 四乙基铅
H=4.1 KJ/mol
Fra Baidu bibliotek
·CH3 + Cl2 ·CH3 + CH4
Cl·+ CH3Cl (3) CH4 + ·CH3
H= -108.9 KJ/mol
Cl·+ Cl· ·CH3 + Cl· ·CH3 + ·CH3
（2）和（3）链传递
Cl2 CH3Cl
CH3CH3
链终止
Cl·+ CH3Cl
·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl· ·CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl· ·CCl3 + Cl2
H ·+ ·CH2CH2CH3 H= 410 KJ/mol
H ·+ CH3C·HCH3 CH3
H ·+ CH3-C·-CH3
H= 397.5 KJ/mol H= 380.7 KJ/mol
·CH3
RH
H ·+ R·
·CH2CH3
CH3C·HCH3
CH3
CH3-C·-CH3
H
~
~
~
~
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3