核磁共振在锂电池浆料之导电浆料中的应用

北京拉莫尔科技发展有限公司
锂电池浆料主要由活性物质、导电剂、粘接剂及溶剂等组成，其分散相有不同粒径、形貌、密度的颗粒组成，对应的分散介质分为油性NMP（常作为正极浆料溶剂）和水性溶剂去离子水（常作为负极浆料溶剂）。

因此，锂电池浆料同泥沙、涂料、陶瓷浆料一样，也属于一种悬浮液。

锂电池极片制造过程中，浆料的质量及制浆工艺的稳定性对整个生产工艺将产生重大的影响，为了获得高度分散、成分均匀、性能稳定的浆料，必须深入研究浆料的分散和稳定机制。

低场核磁共振技术已经在颗粒悬浮液领域中被广泛用于研究颗粒的浸润性，在液相中的分散性，分散工艺，分散剂的选型及用量等，尤其是对于固含量浓度很高的浆料体系，核磁共振技术展现了它特殊的技术优势。

针对核磁共振技术在锂电领域的应用，北京拉莫尔科技发展有限公司专门开设了这几期技术讲座，今天是第一期讲座：核磁共振在锂电浆料之导电浆料中的应用。

锂电池产量快速增长带动了产业链上游行业的发展，除正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大材料外，锂电池导电剂作为重要的辅助材料之一，其产品品质的更新换代和需求量与节节攀升。

高工产研锂电研究院（GGII）的数据显示，2017年传统的导电炭黑的用量占50%左右，碳纳米管的用量占到35.5%，其余为导电石墨和石墨烯等材料。

传统的导电炭黑主要依赖于进口，而新型的碳纳米管导电剂则主要是国产的，新型导电剂的添加量比传统的导电炭黑用量更少，性能更好，随着新型导电剂（碳纳米管和石墨烯）的价格不断下降，预计到2020年左右新型导电剂在锂电池行业的用量占比将达到70%左右。

碳纳米管和石墨烯的溶解度低，比表面积大，具有很强的范德华力，极易形成团
聚或缠绕。

一旦发生团聚或缠绕，将造成性能的下降，因此现在许多锂电池厂都直接购入导电浆料添加到锂电浆料中进行使用。

那么导电浆料的生产和检测，就成为一件至关重要的事情。

由于碳纳米材料的黑色属性，对各种波长的光都有吸收作用，且碳纳米材料的导电浆料浓度高，用激光粒度仪无法测量；如果对浆料进行稀释则完全改变了浆料的本来性质，不能描述浆料的实际分散特性。

因此，国外的电池厂商已经开始采用核磁共振技术来测量导电浆料的性质，来改进生产和分散工艺，对产品质量进行监控。

常见的导电浆料分为两种，一种是油性浆料（溶剂为NMP）用在电池正极浆料，一种是水性浆料（溶剂为去离子水）用在电池负极浆料。

首先将碳纳米管分散到溶剂中，然后进行研磨将碳纳米管团聚颗粒用剪切力打散，该过程是最耗时的过程，然而也是最难进行定量评价：导电浆料何时是分散最好的状态？是否分散时间越长，碳纳米管在溶剂中的分散性就越好呢？
目前有一些现有技术，用光学的办法可以评价浆料的稳定性，检测浆料中的颗粒何时发生沉淀。

但该技术显然只能取样之后很长时间才能得到测试结果，不能满足实时和快速检测浆料分散性的目的，无法对浆料成品予以评价，换言之如果检测到浆料已经发生沉降了，那么这批浆料就已经变质且不能再被使用了。

另外，通过沉降性来反映颗粒的分散性毕竟不够微观，在沉降发生以前颗粒的团簇和聚集早已经发生。

针对这样的问题，我们提出了用核磁共振技术来检测和评价导电浆料分散性和稳定性的方法。

核磁共振测量浆料的原理在于颗粒表面的溶剂和浆料内部自由溶剂的核磁共振驰豫时间相差很大，在几个数量级以上。

两种溶剂所占的比例多少决定了仪器最终测得的浆料核磁共振驰豫时间T，用如下公式表示：
1/T=Ps/Ts+Pf/Tf
Ts是表面溶剂的驰豫时间，Ps是表面溶剂的比例，和颗粒的干比表面积、固含量以及润湿性系数有关，干比表面积（BET）越大，固含量越高（wt%），润湿性系数越高（最大值是1），则Ps越大。

Tf是自由溶剂的驰豫时间（Ts<<Tf），Pf是自由溶剂的比例。

根据上式，当浆料的固含量一定时，如果测得的驰豫时间越短，就说明颗粒表面溶剂的含量越多，要么是颗粒自身的干比表面积大或者润湿系数高。

颗粒的干比表面积可以通过BET氮气吸附法测量，一般厂家都会提供该数值，但在浆料中，干比表面积并不一定等于湿比表面积，湿表面积除以干比表面积才是润湿性系数，显然润湿性系数最大只能是1，如果颗粒的分散性不好，表面没有完全被溶剂铺满，那么润湿性系数就会远小于1，此时浆料的分散性就不好，极容易发生团簇或沉降。

我们用一个简单的例子来说明：
我们取同样的碳纳米管干粉（BET比表面积都一样）制备碳纳米管的水性分散液，一部分用专门的研磨分散设备进行分散，另一部分则用普通的超声方法分散两小时。

然后我们取两种碳纳米管溶液分别进行测量，测试结果如下：
分散工艺浓度(%)T1驰豫时间（ms）T1平均值驰豫率R1(/s)
专业研磨设备1.25007.25077.386567.3186136.6376 0.625014.589014.685814.637568.3178 0.312529.430529.251229.340934.0821 0.156358.431457.929858.180717.1878
超声分散 1.000044.950844.876444.913622.2650
专业的研磨分散设备生产的碳纳米管，其浓度越高，驰豫时间T1越短，驰豫率R1越大；驰豫率与浓度之间存在着线性关系。

超声分散的碳纳米管浆料，浓度虽然很
高，但是其驰豫时间却很长，明显高于专业设备制备的0.3125%浓度的分散液。

如果专业的研磨分散设备生产的碳纳米管浆料的润湿性系数为1的话，那么超声分散工艺制备的碳纳米管浆料的润湿性系数只有0.25左右。

通过分散性系数，我们就能非常清晰地判断出浆料是否已经完全分散，分散性越好的浆料其质量就越稳定，越均匀不容易发生团簇和沉淀。

不管是碳纳米管浆料厂家还是锂电池厂家，都采用了专业的研磨和分散设备，且研磨的时间也相对较长，那么这是否就说明浆料的分散就完全充分了呢？我们用下面这个例子来说明，这是一个碳纳米管NMP 油性浆料，在不同的分散时间取样，分别测量它们的驰豫时间T1，如下图所示：
0123456789
9
10
11
12
13
1415
16
17
18
T 1(m s )milling time(h)
实验测试发现，在4小时以前浆料的驰豫时间是不断减小的，这说明浆料的分散性越来越好，但4小时以后浆料的驰豫时间却开始增加，这说明浆料的分散性开始变差。

这个案例说明，单纯地靠增加研磨时间，不仅增加成本反而可能适得其反，使浆料的分散性变得更差。

因此，核磁共振技术就成为一种能快速和定量测试浆料分散性的强有力工具。