统计热力学基础习题课汇总
热力学与统计物理学课后习题及解答
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。
解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数：TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==，，试求物态方程。
解： 体胀系数：p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等温压缩系数：TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，dP κdT αV dV T −= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得：C pT V +=lnln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。
1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是()0£=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
线胀系数定义为：£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α，等温杨氏模量定义为：TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£，其中A 是金属丝的截面积。
一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。
如果温度变化范围不大，可以看作常量。
统计热力学基础复习整理版汇总
统计热力学基础一、单选题1) 统计热力学主要研究（A ）。
(A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。
(A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质(E) 体系的宏观性质与微观结构的关系4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ）(A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ）(A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ）(A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/388) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ）(A)∆ε t > ∆ε r > ∆ε v > ∆ε e(B)∆ε t < ∆ε r < ∆ε v < ∆ε e(C) ∆ε e > ∆ε v > ∆ε t > ∆ε r(D)∆ε v > ∆ε e > ∆ε t > ∆ε r(E)∆ε r > ∆ε t > ∆ε e > ∆ε v10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）(A)!!i g i x i i N t N N ⎛⎫= ⎪⎝⎭∏ (B) !!i N i x i i g t N N ⎛⎫= ⎪⎝⎭∏ (C) !i g i x i i N t N ⎛⎫= ⎪⎝⎭∏ (D) !i N i x i i g t N ⎛⎫= ⎪⎝⎭∏ 12) 对给定的热力学体系,任何分布应满足：（ D ）(A) ∑N i =N (B) ∑N i εi =U (C) N 及V 一定 (D) ∑N i =N 及 ∑N i εi =U13) 当体系的U ,N ,V 确定后，则：（D ）(A) 每个粒子的能级ε1, ε2, ....., εi 一定，但简并度g 1, g 2, ....., g i 及总微观状态数Ω 不确定。
统计热力学部分习题解答[1]
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部分习题解答2002/01/071.1试证明,在体积V 内,在ε 到ε + d ε 的能量范围内,三维自由粒子的量子态数为εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.D (ε)称为态密度.证明: 由(1.1.25)得知:在动量p 到p +d p 范围内的量子态(微观状态)数为p p h V d 423π, (1.1)根据三维自由粒子的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即:εm p 22=, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.2)将(1.2)代入(1.1),整理可得εεπεεd )2(2d )(21233m h V D =.1.2 试证明,在面积S = L 2内,在ε 到ε + d ε 的能量范围内,二维自由粒子的量子态数为επεεd 2d )(2m h SD =.D (ε)称为态密度.证明:仿照由(1.1.23)导出(1.1.25)之过程:在四维μ空间体积元d p x d p y d x d y 中可能的微观状态数为d p x d p y d x d y /h 2.可得,在面积S 中, 动量绝对值p 到p +d p 范围内的量子态(微观状态)数为p p h S y x p p h L Ld 2d d d d 1200202πϕπ=⎰⎰⎰, (1.3)根据二维自由粒子的能量动量关系m p 2/2=ε,易得m p p /d d =ε,即: 2/1)2(εm p =, εεεd )2/(d /d 2/12/1m p m p ==, (1.4)将(1.4)代入(1.3),整理可得επεεd 2d )(2m h SD =.1.4 已知一维线性谐振子的能量为.试求在ε 到ε + d ε 的能量范围内, 一维线性谐振子的量子态数.解:此题的能量动量关系中含有坐标,若采用1.1和1.2的方法,涉及到耦合变量的积分,不易求解.可从另一角度处理,导出结论.先计算在ε 到ε + d ε 的能量范围内,谐振子占据二维μ空间面积元的面积.根据一维线性谐振子的能量动量关系,可得μ空间能量≤ε 的面积为.因此, 在ε 到ε + d ε 的能量范围内面积元的面积为.又知,谐振子一个量子态占据μ空间的面积为h . 可得,在ε 到ε + d ε 的能量范围内, 一维线性谐振子的量子态数为.2.1 若一温度为T 1的高温热源向另一温度为T 2的低温物体传递热量Q ,用熵增加原理证明这一过程为不可逆过程.证明:熵增加原理适用于孤立系.可将热源与物体之总体视为孤立系.由于热源很大,在传热过程中,其温度不变,且经历的过程为可逆过程,熵增加为.由于熵为态函数,可设物体经历一可逆等温过程由初态变为末态,在该过程中的熵增加为,该值与这一热传导过程的熵变相等.于是,孤立系经历热传导过程的熵变为1112>⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=∆+∆=∆T T Q S S S r t （2.1）据熵增加原理, 这一过程为不可逆过程(即:热传导是不可逆的).2.2 物体的初始温度T 1的高于热源的温度T 2 .有一热机在此物体和热源之间工作,直到物体的温度降低到T 2为止,若热机从物体吸收的热量为Q ,根据熵增加原理证明,此热机输出的最大功为),(212S S T Q W --=最大其中21S S -表示物体熵的减少量.证明: 熵增加原理适用于孤立系.可将物体、热源与热机之总体视为孤立系. 在过程(循环)中,物体的熵变为122S S S -=∆.设热机为可逆机,则热机的熵变1S ∆为零.若热机对外作功为W , 则在一温度为T 2的等温可逆过程中,热源的熵变为2T WQ S r -=∆.根据熵增加原理,有021212≥-+-=∆+∆+∆=∆T WQ S S S S S S r t , (2.2)所以 )(212S S T Q W --≤,物体对外做最大功时,等号成立,则)(212S S T Q W --=最大.2.3 由理想气体绝热自由膨胀的不可逆性证明热力学第二定律的开氏说法是正确的,即:不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化.证明:设一热机仅从与外界绝热的一汽缸顶进行热交换,压缩该汽缸的活塞而作功.设汽缸的工作物质为理想气体.若在热机的一个循环中, 可从单一热源(汽缸)吸热Q ,完全变成对气体所做的功W , 而不引起其它变化,则热机压缩活塞所作的功与气体放热相等,即W = Q ,理想气体经历的过程为等内能过程,故而,温度不变.热机和汽缸经历此过程的总体效果是:理想气体在温度不变的情况下,体积减小而不引起其它变化.这正是理想气体绝热自由膨胀的逆过程.违背了理想气体绝热自由膨胀的不可逆性.所以, 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化.即开氏说法是正确的.另一方面,设一热机以理想气体为工作物质,从温度为T的一个恒温热源吸热,通过等温过程推动活塞对外作功,由于理想气体在等温过程中内能不变,吸收的热量完全变成对外所做的功.若理想气体的绝热自由膨胀为可逆过程,则在作功过程完成后,可绝热收缩且恢复到初始状态而不引起其它变化.从整个循环看来,总效果是: 从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化,这就违背了开氏说法.若开氏说法正确,则理想气体的绝热自由膨胀是不可逆的.综合上述两步的证明可得出:理想气体绝热自由膨胀的不可逆性与开氏说法等价.2.4 根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交.证:假设两条绝热线可以相交,如图所示,可由这两条绝热线与一等温线构成一个循环.V可令一可逆热机以该循环工作,即:由初态a出发经历等温膨胀过程到达b,在此过程中热机从热源吸热且对外界作功,再由b经历绝热膨胀过程到达c, 在此过程中热机对外界作功,最后,由c 经历绝热压缩过程返回初态a .在整个循环中,热机从单一热源吸热使之完全变成有用功(由三条线围成的封闭图形之面积)而不引起其它变化,这就违背了开氏说法.若开氏说法正确,则两条绝热线不能相交.3.1 试证明,对正则分布,熵可表示为∑-=sss k S ρρln ,其中,Z e sE s /βρ-=是系统处于s 态的几率. 证:对正则分布,有⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββZ Z k S ln ln()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=∑∑--Z E e Z Z e k ss E s E s s βββln()∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=-s s E Z E Z e k s ln ββ∑-=sss k ρρln , 证毕.3.3 设一维线性谐振子能量的经典表达式为2222121q m p m ωε+=,试计算经典近似的振动配分函数、内能和熵.解: 设系统由N 个一维线性谐振子组成,则经典近似的正则分布振动配分函数为∏⎰⎰=∞∞-∞∞---=N i i i i i N q m p m q p h Z 1222)22ex p(d d 1ωββNNq m p m q p h⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎰⎰∞∞-∞∞-)22ex p(d d 1222ωββNh ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=βωπ2, 这里,由于是振动配分函数,不必考虑粒子置换带来的影响N !.内能NkT Z E =∂∂-=ln β,熵⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββZ Z k S ln ln⎪⎭⎫⎝⎛+=12ln ωπh kT Nk . 3.6 当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可取为l ε或*l ε.以∆表示两者之差.试证明相应的粒子配分函数存在以下关系z e z ∆-=β*.并讨论由配分函数z 和z *求得的热力学函数有何差别.解: 当粒子第l 个能级的能量取l ε时,粒子的配分函数为∑-=ll le z βεω.当粒子第l 个能级的能量取*l ε时,粒子的配分函数为∑∆-∆+-==ll ze e z l βεβω)(*.以下讨论基本热力学函数的差别:系统内能∆-=∆-∂∂-=∂∂-=N E N z N z NE **ln ln ββ,物态方程 ,ln ln **p z V N z V N p =∂∂=∂∂=ββ熵可见,由于能量零点的不同选择,仅对系统内能有影响,而对物态方程和熵无影响.5.2 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动,可以看作二维理想气体.试写出在二维理想气体中分子的速度分布和速率分布.并求出平均速率,最可几速率和方均根速率.解: 仿§5.2.2, 根据麦-玻分布,可求得在面积S 内d p x d p y 范围中的平均分子数为 .代入动量与速度的关系,可得在面积S 内速度范围d v x d v y 中的平均分子数yx y x v v v v v kT m h Sm a d d )(2exp 2222⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--=α,(5.1)根据分子数为N 的条件,有yx y x v v v v kT m h Sm eN d d )(2exp 2222⎰⎰∞∞-∞∞-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=α,可求得 mkT h n mkT h S N eππα2222==-,(5.2)将(5.2)代入(5.1),可得在单位面积中,速度范围d v x d v y 中的平均分子数yx y x v v v v kT m kT m nd d )(2ex p 222⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-π.(5.3)(5.3)和(5.1)为二维理想气体中分子的速度分布.若将平面直角坐标换为极坐标d v x d v y →v d v d θ,并对角度积分,可得在单位面积中,速率范围d v 中的平均分子数v v v kT m kT m nd 2ex p 2⎥⎦⎤⎢⎣⎡-.(5.4)这就是二维理想气体分子的速率分布.由(5.4)可知,一个分子处于单位速率间隔内的几率密度为v v kT m kT m v ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=22ex p )(ρ平均速率m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(022πρ=⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎰⎰∞. 由 02exp d )(d 2=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=v v kT m kT m v ρ,可得最可几速率m kT v m =.因为m kT v v v kT m kTm v v v v 2d 2exp d )(03222=⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎰⎰∞ρ, 则方均根速率m kTv v s 22==.5.3 根据麦克斯韦速度分布求出速率和平均动能的涨落. 解: 据(5.2.5),麦克斯韦速度分布律为zy x z y x v v v v v v kT m kT m n d d d )(2exp 22222/3⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-⎪⎭⎫ ⎝⎛π,进行坐标变换zy x v v v d d d →ϕθθd d sin d 2v v ,并对角度积分⎰⎰=πππϕθθ204d d sin ,可得麦克斯韦速率分布vv v kT m kT m n d 2exp 24222/3⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛ππ.一个分子处于单位速率间隔内的几率密度为222/32exp 24)(v v kT m kT m v ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛=ππρ.根据涨落的定义,速率的绝对涨落为:222)(v v v v -=-,因为⎰⎰∞⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛==0422/322d 2exp 24d )(vv v kT m kT m v v v v ππρ,对上述积分,可设kT m2=λ,则有[]⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛=0422/32d exp 4vv v v λπλπ[]⎰∞-∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛=02222/3d exp 4v v λλπλπλπλπλπ222/32∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛=2/52/3432-⎪⎭⎫ ⎝⎛=λππλπ=m kT 3又有[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=0322/3d exp 4vv v v λπλπ[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=02222/3d exp 2vv v λπλπ,令x v =2,则[]⎰∞-⎪⎭⎫ ⎝⎛=02/3d exp 2x x x v λπλπ=xex⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛02/1d 2λπλm kTπ8=,所以)83()(2π-=-m kT v v .欲计算平均能量的涨落,需仿上面先计算[]⎰∞-⎪⎭⎫⎝⎛=0622/34d exp 4vv v v λπλπλπλπλπ332/32∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛-=22215m T k =. 平均能量涨落())32215(2)(2222242πεε-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-m T k v v m . 5.4 气柱的高度为H ,截面为S ,处在重力场中.试求此气柱的平均势能和热容量.解: 视气柱为理想气体,根据经典麦-玻分布,可得一个分子处于μ空间体积元zy x p p p z y x d d d d d d 的几率为,理想气体分子在重力场中的能量.分子的平均势能为 .上述计算过程的第一步到第二步体现了分子动能和势能的统计独立性.若气体的数密度为n ,则气柱的平均势能为 . 不考虑动能的热容量 .5.6 试求双原子分子理想气体的振动熵.解: 此题类似于 3.3题,这里先计算分子的配分函数. 经典双原子分子的振动能量为一维线性谐振子,则分子振动配分函数为, 振动熵⎪⎭⎫ ⎝⎛+=12ln ωπh kT Nk . 这里,由于是振动配分函数,不必考虑分子置换带来的影响N !.7.1 根据玻色系统的微观状态数∏--+=ll l l l B a a W !)!1()!1(ωω,在11>>+≈-+l l l l a a ωω,11>>≈-l l ωω和1>>l a 的条件下,仿§3.3.2的最可几法导出玻色分布.解：对玻色系统，若粒子总数和总能量为常数，则有约束条件∑=l la N ，∑=lll a E ε.由拉格朗日未定乘子法,可对微观状态数的对数求有约束条件的变分极值,从而得到最可几分布,即0)(ln =--E N W B βαδ.其中,α和β为未定乘子,分别由两个约束条件为常数来确定.应用斯特林公式,有⎪⎪⎭⎫⎝⎛+≈∏l l l l l B a a W !!)!(ln ln ωωδδ ()∑+-+-+-++=ll l l l l l l l l l l l a a a a a a ln ln )()ln()(ωωωωωωδ()lll l l a a a δω∑-+=ln )ln(,则∑=⎪⎪⎭⎫⎝⎛--+=--ll l l lB a a E N W 0)1ln()(ln δβεαωβαδ,由于所有的l a 独立,所以)1ln(=--+βεαωlla ,整理可得 1-=+l e a ll βεαω,即欲求的玻色分布.7.3 证明,对于玻色系统,熵可表为[]∑++--=ss s s s f f f f k S )1ln()1(ln .其中s f 为量子态s 上的平均粒子数, ∑s 表示对所有粒子的所有量子态求和.证明:由（7.1.11）式,得巨配分函数的对数为∑----=Ξss e )1ln(ln βεα.根据熵的表达⎥⎦⎤⎢⎣⎡Ξ∂∂-Ξ∂∂-Ξ=ln ln ln ββααk S ()E N k βα++Ξ=ln∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡---+--=++--s s ss s e e e k 11)1ln(βεαβεαβεαβεα. (7.1)又因11-=+s e f s βεα,(7.2)可有s sf f e s +=+1βεα,)1ln(ln s s s f f ++-=+βεα,(7.3)sf e s +=---111βεα,(7.4)将(7.2),(7.3)和(7.4)代入(7.1),并整理可得[]∑++--=ss s s s f f f f k S )1ln()1(ln .7.5 试求绝对零度下电子气体中电子的平均速率.解: 在体积V 中,速率v v v d +→范围内,考虑自旋时电子的态密度为2338)(v m h V v g π=,绝对零度时,费米函数为 ⎩⎨⎧><=F F,0,1v v v v f ,电子的平均速率m v vv v vv v v f v g v f v vg v F F F/24343d d d )(d )(00203μ====⎰⎰⎰⎰,其中0,μF v 分别为费米速度和费米能量.7.6 在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为cp =ε,其中c 为光速.试求自由电子气体在0K 时的费米能量,内能和简并压.解: 在体积V 中,ε 到ε + d ε 的能量范围内电子的量子态数为εεππεεd 8d 8d )(23323c h V p p h V g ==.绝对零度时,费米函数为 ⎩⎨⎧><=00 ,0 ,1μεμε f .总电子数满足⎰⎰===0033323338d 8d )(μμπεεπεεc h V ch Vfg N ,可求出费米能量hcV N 3/1083⎪⎭⎫⎝⎛=πμ.电子气的内能⎰⎰====00040333334348d 8d )(μμμπεεπεεεN c h V ch Vfg E .气体的简并压043μV NV E p d ==.关于简并压的公式,可参见习题3.5.7.9 根据热力学公式⎰=TT C S Vd 及V V T E C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,求光子气体的熵. 解: 由(7.4.6),可得光子气的内能V T h c k E 43345158π=. 所以 V V T E C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==V T h c k 333451532π,⎰⎰===T V V T h c k T V T h c k T T C S 033345233454532d 1532d ππ.7.11 铁磁体中的自旋波也是一种准粒子,遵从玻色分布,色散关系是2Ak =ω.试证明在低温下,这种准粒子的激发所导致的热容与2/3T成正比.证明: 在体积V 中,ω到ω+ d ω的频率范围内准粒子的量子态数为ωωπωωd d 4d )(2/123B p p h V g ==,推导上式时,用到关系k p =.这里B 为常数.由于准粒子数不守恒,玻色分布中的0=α.系统的内能为⎰⎰-=-=mm e B g e E ωωωβωβωωωωω002/3d 1d )(1 ,考虑到态密度在高频时发散,需引入截止频率m ω.但在低温下1>>ωβ ,在积分中可令∞→m ω.设x =ωβ ,则有2/502/32/5d 1T x e x CT E x ∝-=⎰∞,其中,C 为常数.易得 2/3TT E C VV ∝⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.。
热力学与统计物理课后习题答案
T
S T
V
；即
T T 0 S V CV
于是： 0>
p 正p数
V T V S
于是：
< 0p
V S
CP
T
S T
P
T
S , T ,
p p
T
S, p S,V
S,V T , p
T
p V
S
S,V T , p
T p V S
S T
,V ,V
T ,V T , p
化简。
解：由式(3.2.7)得：U TS pV ；又由式(3.4.6)得：
dp L dT TV
；L TS
Pa
U L L p dT T dp
L1
p T
dT dp
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
=0。
解： 由式(2.2.7)得：
(
U V
)T
p
=T
( T
)V
-p;
(
U V
)T
=0
;
p
T
( p T
)V
( U V
)T
=
(U ,T ) (V ,T )
(U ,T )
=
( p,T )
( p,T ) (V ,T )
U =0= ( p )T
(
p V
)T
∵
( p V
)T≠0
;
(
U p
)=T 0。
习题2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无
)U
>0
证: 由式(2.1.2)得： dH TdS VdP
等H过程: (TdS )H (VdP)H
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
统计热力学练习题一
物理化学试卷班级姓名分数一、选择题( 共10题20分)1. 2 分(1546) NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为：( )(A) 3, 2, 7(B) 3, 2, 6(C) 3, 3, 7(D) 3, 3, 62. 2 分(1369) 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的( )(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同3. 2 分(1551) 一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：( )(A) h2/(8mV2/3)(B) 3h2/(8mV2/3)(C) 4h2/(8mV2/3)(D) 9h2/(8mV2/3)4. 2 分(1476) 已知I2(g)的基本振动频率ν=21 420 m-1, k B=1.38×10-23 J⋅K-1, h=6.627×10-34 J⋅s, c=3×108 m⋅s-1, 则I2(g) 的振动特征温度Θv为：( )(A) 2.13×10-14 K(B) 1.03×10-8 K(C) 308.5 K(D) 3.23×10-3 K5. 2 分(1513) 气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为：( )(A) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)>S r,m(N2)(B) S t,m(CO)>S t,m(N2), S r,m(CO)>S r,m(N2)(C) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)<S r,m(N2)(D) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)=S r,m(N2)6. 2 分(1433)假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38 10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。
统计热力学基础经典习题
选择题1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( )A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系C. 统计热力学是热力学的理论基础D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( )A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的C. 体系是孤立的，粒子是独立的D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C3.假定某种分子的许可能级是 0、ε、2ε和 3ε，简并度分别为 1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( )A. 40B. 24C. 20D. 28 A4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C. 忽略了粒子之间的相互作用D. 应用拉氏待定乘因子法 A5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( )A. (1)(3)B. (3)(4)C. (1)(2)D. (2)(4) C6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( )A. n i与能级的简并度无关B. εi 值越小，ni 值就越大C. n i称为一种分布D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( )A. 0.5exp(εj/2kT)B. 2exp(- εj/2kT)C. 0.5exp( -εj/kT)D. 2exp( 2εj/kT) C8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( )A. 306 KB. 443 KC. 760 KD. 556 K B9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( )A. S、G、F、CvB. U、H、P、C vC. G、F、H、UD. S、U、H、G B10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( )A.Θv 越高，表示温度越高B.Θv 越高，表示分子振动能越小C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的： ( )A. 转动运动B. 电子运动C. 振动运动D. 平动运动 D12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( )A. 1B. 3C. 6D. 2 C13.O2 的转动惯量J = 19.3×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( )A. 10 KB. 5 KC. 2.07 KD. 8 K C14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( )A. 不变B. 增多C. 减少D. 不能确定 C15.在相同条件下，对于 He 与 Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( )A. Sm(He) > Sm (Ne)B. Sm (He) = Sm (Ne)C. Sm (He) < S m(Ne)D. 以上答案均不成立 C二、填空题1．某双原子分子 AB 取振动基态能量为零，在 T 时的振动配分函数为 1.02，则粒子分布在 v = 0 的基态上的分布数 N 0/N 应为 1/1.022.已知CO的转动惯量 I=1.45×10-26 kg·m2,则CO 的转动特征温度为: 2.78K3. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于 0.5hv4. 双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为 15. 2molCO2 的转动能 Ur为 2RT6. NH3分子的平动自由度为转动自由度为振动自由度为 3 ,3 ,67. 300K 时,分布在J=1 转动能级上的分子数是J=0 能级上的3exp(-0.1)倍,则分子转动特征温度是15K8. H2O 分子气体在室温下振动运动时 C v,m 的贡献可以忽略不计。
习题课(统计-平衡)
$ m $
( (B) α-HgS 与 β-HgS 处于平衡 (D) 无法判断何者稳定
)
$
与温度无关，则在 310 K 时平衡常数的值是 ____ 。
(1) = __________ ；2CO2(g) ＝ 2CO(g) + O2(g) 的
−228.60 kJ ⋅ mol-1 ，则液态水的标准生成自由能为
$ m
(298.15 K) = -1079 kJ⋅mol-1。设外层空间的温度为 298 K，空气的组成与地面相同（O2 占
五分之一） 。
30. 已知反应 NiO (晶) + CO (g) = Ni (晶) + CO2(g) T /K： 936 1027 3 Kp ： 4.54×10 2.55×103 若在上述温度范围内反应的ΔCp= 0，试求： (1) 此反应在 1000 K 时的ΔrG m ，ΔrH m ，ΔrS
$
(
)
(A) 2.0×1012 14.
(B) 5.91×106
(C) 873
(D) 18.9
已知分解反应 NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在 30℃时的平衡常数 K= 6.55×10-4, 则此时 NH2COONH4(s)的分解压力为: ( ) 3 3 (A) 16.63×10 Pa (B) 594.0×10 Pa 3 (C) 5.542×10 Pa (D) 2.928×103 Pa 15. 转化反应 α-HgS =β-HgS 的ΔrG m /J⋅mol-1=980-1.456 T/K,则在 100℃标准状态下： (A) α-HgS 较 β-HgS 稳定 (C) β-HgS 较 α-HgS 稳定 16. PCl5 的分解反应是 PCl5(g) ＝ PCl3(g) + Cl2(g)， 在 473 K 达到平衡时，PCl5(g)有 48.5% 分解，在 573 K 达到平衡时，有 97% 分解，则此反应为 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 即不放热也不吸热 (D) 这两个温度下的平衡常数相等 二、填空题 17. 在 298 K 时，磷酸酯结合到醛缩酶的平衡常数 K α =540，直接测定焓的变化是 -87.8 kJ⋅mol-1，若假定ΔrH 18. 按照不同的两种能量零点，可给出两种不同形式的配分函数： q'＝exp(-ε0/kT)∑giexp(-εi/kT) q＝∑gexp(-εi/kT) 在 q 和 q'中把粒子的最低能级的能量分别定为 _______ 和 _______ 。 19. 若反应 CO(g) + (1/2) O2(g) ＝ CO2(g) 在 2000 K 时的 K p = 6.44，同样温度下，则反 应 2CO(g) + O2(g) ＝ 2CO2(g) 的 K K p (2) = __________ 。 20. 25°C 时 ， 水 的 饱 和 蒸 气 压 为 3.133 kPa ， 水 蒸 气 的 标 准 生 成 自 由 能 为
统计热力学习题集
1、用简介的语言并尽量用图像和公式，回答下列问题：（1）原子和分子系统的什么性质呈现概率分布？请列出至少三条。
（2）分子运动的平均值、方均根值、最可几值有何区别？（3）什么叫系统的宏观态和微观态？它们之间有何联系？（4）当你走在太阳底下，或者摸着热水杯时，你感觉到热量。
上述热量分别从何而来？从微观上解释什么是热量？？（5）统计热力学是基于大量分子的无规则热运动，它为何能够应用到固体？它主要基于什么假设？（6）一容器中装有两种气体：H2和O2。
它们在点燃后发生爆炸反应，其温度、压强、浓度都发生变化。
试描述气体从准平衡态到平衡态过程的焓变、熵变和吉布斯自由能变化？（7）从微观的角度说明热量在气体和固体中分别是如何传递的。
当温度升高时，分子热运动加快，它对气体和固体的传热有何影响？（8）什么是麦克斯韦速度分布？什么是波耳兹曼分布？二者有何异同？（9）两种理想气体由隔板分隔在容器的两部分，体积分别为Va和Vb。
当隔板抽走后，气体混合，温度保持不变。
推导气体混合过程的熵变。
（10）如图，温度以不寻常的方式影响橡皮筋的弹性。
加热使橡皮筋收缩，冷却使橡皮筋膨胀。
拉伸橡皮筋会使其释放热量，而拉伸后释放会使其吸收热量，使周围环境变冷。
分析上述过程橡皮筋和环境熵的变化。
（11）什么叫热力学概率？它与熵与有何关系；（12）随着温度升高，固体变为液体和气体，热力学概率发生什么变化？（13）粒子有三种统计分布。
它们的区别有哪些？它们分别在什么条件下适用？（14）什么是统计热力学的斯特林近似，它有何用途？应用条件是什么？（15）什么叫热力学平衡？系统达到热力学平衡的条件是什么？（16） 热量从高温传到低温，污染物从源头向周边扩散，这两种现象有何联系？微观机制是什么？（17）平衡态时气体分子能量按自由度均分的原因是什么？（18）气体分子的宏观可测量－压强和温度与微观统计平均量－碰撞频率和平均自由程有何联系？如何相互影响？（19）从微观的角度说明半导体温差电池如何将电子和晶格的无规则热运动转化为电子的定向运动。
第05章--统计热力学基本方法--习题及答案
第五章 统计热力学基本方法习题及答案5-1 已知HBr 分子在转动基态上的平均核间距离r ＝1.414×10-10 m ，求HBr 分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及HBr 气体的摩尔转动熵。
解：转动惯量I=μr 2 =3.31×10-47 kg ⋅m 2 , Θr ＝h 2/(8π2I k )=12.1Kq r ＝T /Θr =24.63 , S m,r ＝R (1+ln q r )=35 J ⋅K -1⋅mol -15-2 计算Na(g )在298.15K 和101325Pa 时的标准摩尔Gibbs 自由能。
解：q =(2πmkT/ h 2)3/2(RT /O p ), )0()298(m O m K H K G -=RT (ln q -ln N )= -213.2 kJ ⋅mol -15-3 Cl(g )的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m -1（波数），且为二重简并。
求 (1) 1000K 时Cl(g )的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。
（提示：ε＝hc υ~，其中υ~是波数，光速c ＝2.998×108m ⋅s -1） 解：g e,0=4 g e,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc υ~,q ’= g e,0+ g e,1exp[-hc υ~/ (kT )]= 4.57 N 0/N = g e,0/ q ’=87.6% , S m,e ＝R {ln q ’ + g e,1exp[-hc υ~/ (kT )] [hc υ~/ (kT )]/ (T q ’)}= 13.9J.K.mol -15-4 已知2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数 'V q =1.25, ( 'V q 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N 0/N 。
热力学统计物理习题（共五则）
热力学统计物理习题（共五则）第一篇：热力学统计物理习题《热力学统计物理2》教学大纲课程名称（英文）：热力学统计物理2（Thermodynamics and Statistical Mechanics Ⅱ）课程代码：0612933课程类别：提高拓宽课程学时：34学时学分：2学分考核办法：考查适用对象：物理学本科专业一、课程简介《热力学统计物理2》课程是高等学校物理学专业本科选修的课程。
是在《热力学统计物理1》的基础上进一步掌握热力学统计物理的基本概念和原理，加深与扩展热力学统计物理的内容，使学生对热力学统计物理的概念、原理与基本理论有更透彻的理解与掌握。
同时掌握用热力学统计物理解决实际问题的方法，进一步提高学生的解题技巧与能力。
为进一步学习现代物理学和科学技术奠定基础，并满足一部分学生考研的需要。
二、教学目的及要求1、掌握多元系热力学函数的一般性质和多元系的热力学方程，了解多元系的化学平衡条件。
2、系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。
掌握系综理论的基本概念，以及微正则系综、正则系综和巨正则系综。
3、进一步提高学生的解题技巧与能力。
为进一步学习现代物理学和科学技术奠定基础，并满足一部分学生考研的需要。
三、教学重点和难点教学重点和难点：多元系的热力学方程及复相平衡条件，热力学第三定律；相空间，刘维定理，微正则系综，正则系综，巨正则系综。
四、与其它课程的关系1、前期课程：力学、热学、原子物理、量子力学、高等数学，《热力学统计物理（1）》。
2、材料物理和固体物理等课程的先行课。
五、教学内容第四章多元系的复相平衡和化学平衡(10学时)本章主要教学内容：4.1 多元系的热力学函数和热力学方程：(1)多元单相系的热力学函数：欧勒定律偏摩尔量；(2)多元单相系的热力学基本方程：多元方程吉布斯关系；(3)多元复相的系热力学函数与基本方程。
4.2 多元系的复相平衡条件:力学平衡条件:Pα=Pβ；热平衡条件:Tα =Tβ；相平衡条件:μα i =μβi(i=1,2,3,...)4.3 吉布斯相律：证明吉布斯相律*4.5 化学平衡条件：化学反应式一般表达式；化学反平衡条件。
第04章统计热力学基本概念及定律习题及答案
第四章 统计热力学基本概念及定律习题及答案4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为ε0 = 0, ε1 =ω,ε2=2ω, ε3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？(2)如果各能级的简并度分别为g 0 =1，g 1 =3，g 2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为24C +14C =10(2) 微观状态数为g 02 g 1224C + g 03 g 2 14C =664-2 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ ⋅mo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K 时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？ 解：(1) N 0→N , N 1/N =exp[-ε / (kT )]= 2.2×10-70(2)q ’≈1+ exp[-△ε / (kT )] , N 0: N 1=9 , exp[-ε / (kT )]=1/9, T =2.2×104K4-3 N 2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数N v 与基态分子数N 0之比如下表所示：振动量子数υ1 2 3 N v / N 00.2610.0690.018请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。
解：气体处于热平衡N v / N 0=exp[-υhν/( kT )], N 1：N 2：N 3＝0.261：0.261 2：0.261 34-4 N 个可别粒子在ε0 = 0, ε1 = kT , ε2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT ，求N 值。
解：q =1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N 0= N exp(-0) / q , N 1= N exp(-1) / q ,N 2= N exp(-2) /q1000kT = N 0ε0+ N 1ε1+ N 2ε2 , N = 23544-5 HCl 分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J ，试计算298.15K 某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。
热力学统计物理课程习题集
热力学统计物理课程习题集一、 热力学部分1. 在0度和1n p 下，测得一铜块的体膨胀系数和等温压缩系数分别为151085.4--⨯=Kα和17108.7--⨯=nTp κ。
α和T κ可近似看作常数。
今使铜块加热至10度。
问：（a ）压强要增加多少n p 才能使铜块体积维持不变？ （b ）若压强增加到100n p ，铜块体积改变多少？ 2. 一理想弹性物质的物态方程为)(2200LL L L bT J-=其中L 是长度，0L 是张力J 为零时的L 的值，它只是温度T 的函数，b 是常数。
试证明：（a ）等温杨氏模量为)2(2200LL L L A bT Y+=，在张力为零时，AbT Y30=（b ）线膨胀系数21133330+--=L LL LT αα，dTdL L 0001=α（c ）上述物态方程适用于橡皮带，设T ＝300K ，121033.1--⋅⨯=K N b ，26101mA -⨯=，14105--⨯=Kα。
试计算当0L L 分别为0.5，1.0，1.5，和2.0时的J ，Y ，α，对L L 的曲线。
3. 试证明，在某一过程中理想气体的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数Vn p n C C C C n --=。
假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。
4. 声波在气体中的传播速度为Sp )(ρα∂∂=，假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常数。
试证明气体单位质量的内能u 和焓h 可以由声速及γ给出：常量+-=)1(2γγαu ，常量+-=12γαh5. 假设理想气体得pC 和V C 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。
该关系式中要用到一个函数)(T F ，其表达式为⎰-=TdT T F )1()(lnγ6. 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T 。
试计算达到均匀温度)(2121T T +后的熵增。
7. 物体的初温1T 高于热源的温度2T 。
(完整版)03-统计热力学基础答案
第三章 统计热力学基础 答案一、选择题 ( 共38题 )1. 1 分 (1301) (D)2. 1 分 (1302) (B)3. 2 分 (1304) (D)4. 1 分 (1362) (C)5. 1 分 (1363) (B)6. 1 分 (1364) (A)7. 2 分 (1369) (B)8. 2 分 (1370)[答] 根据配分函数的含义，在达到平衡时，在ε与ε'上分布的分数分别为： n /N = exp(-ε/kT )/q 及 n '/N = exp[(-ε'/kT )/q ] (1分) 则 K n = n /n ' = exp[-(ε-ε')/kT ] (1分) 9. 2 分 (1371)[答] (A) 从 6 个可别粒子中拿出 3 个来编为一组，放在 N 0能级，再从 (6 - 3) 个可别粒子中拿出 2 个来编为一组，放在 N 1能级上， 最后从 (6 - 3 - 2)个可别粒子中拿出 1，放在 N 2能级上。
此种分布的微态数为： 112336C C C = {6!/[3!(6-3)!]}×{3!/[2!(3-2)!]}×{1!/[1!(1-1)!]}= 6!/(3!2!1!) 10. 5 分 (1402) (C) 11. 2 分 (1433) [答] B)/exp()/exp()/exp(0,e 1,e 00,e 11,e 01kT g g kT g kT g N N εεε∆-=--= (1分) =0.184 (1分) 12. 5 分 (1436) [答] (A)N 1/N 0=0.02/0.98=exp(-ε1/kT )/exp(-ε0/kT ) =exp[-(ε1-ε0)/kT ]=exp(-hc ~v 1/kT ) (3分) -hc ~v 1/kT =ln(0.02/0.98)=-3.892 T =2060 K (2分) 13. 1 分 (1461) (D) 14. 1 分 (1462) (A) 15. 2 分 (1465) (C) 16. 2 分 (1466) (B)17. 2 分 (1467) (D) F r = G r = -NkT ln q r U V = H V = NkT ×[x /(e x -1)] C V ,V = C p ,V = Nk ×[x 2e x /(e x -1)2] x = Θv /T C p ,t = (5/2)Nk C V ,t = (3/2)Nk 所以 C p,t ≠ C V ,t18. 1 分 (1470) (D) 19. 1 分 (1472) (B)20. 2 分 (1476) (C) Θv = hc v %/k = 308.5 K21. 2 分 (1479) (B) Θr = h 2/(8π2Ik ) = 2.78 K 22. 2 分 (1513) A因对CO, σ=1 对N 2, σ=223. 1 分 (1531) (D) 24. 1 分 (1533) (D) 25. 1 分 (1534) (B) 26. 1 分 (1535) (A) 27. 1 分 (1537) (A) 28. 1 分 (1538) (B) 29. 2 分 (1540) (D) 30. 2 分 (1541) (D) 31. 5 分 (1543)[答] (B) N 1/N 0= g r,1exp(-εr,1/kT )/[g r,0exp(-εr,0/kT )] = 2exp(-0.1) Θr =0.1T /2 = 0.1×300 K/2 = 15 K32. 2 分 (1546) (D) 33. 2 分 (1547)[答] (D) C p ,m /C V ,m = (C p ,t + C p ,r )/( C V ,t + C V ,r ) = [(5/2)Nk +(3/2)Nk ]/[(3/2)Nk +(3/2)Nk ] = 1.33 34. 2 分 (1548)[答] (A) S r,m = R [ln T /σΘ r +1] σ (CO) = 1；σ (N 2) = 2 则S m (CO) > S m (N 2) 35. 2 分 (1549)[答] (B) εt = (h 2/8mV 3/2) (n x 2+ n y 2+ n z 2) g t = 3!/2! = 3 (设 n x = 2 , n y = 1 , n z = 1)36. 2 分 (1551) (B) 37. 2 分 (1617) (D) 38. 2 分 (1680) A二、填空题 ( 共71 题 ) 1. 2 分 (1303)[答] 基本假定是：(1) 粒子之间彼此独立无关 (1分) (2) 等概率定理 (0.5分) (3) 玻耳兹曼熵定理 (0.5分) 2. 2 分 (1311) [答]!!)!(B A B A N N N N +3. 2 分 (1317) [答] 1202 K对第一振动激发态εkT h ν=+=)211(v (1分) ν=ΘT 23=1202 K (1分) 4. 2 分 (1318)[答] )/ln(1212ΩΩk S S S =-=∆ (1分) )1003.3ex p()/ex p(/2312⨯=∆=k S ΩΩ (1分) 5. 5 分 (1319)[答] kT I h J J =+=)π8/()1(22r ε (2分) 22/π8)1(h IkT J J =+=107.2 (2分) J =10 (1分) 6. 2 分 (1320)[答] T =0.70 K)π8/()1(22r I h J J +=ε (1分) 第一激发态εr =1kT T h =⨯+⨯)π8/()11(22)2/π8/(2222m kr h T ==0.70 K (1分) 7. 5 分 (1321) [答] T =0.691 K()2222r π8/)1()π8/()1(r h J J I h J J με+=+= (2分)()kg 10943.22/2/202-⨯===m m m μ (1分) 当J =0时，()22r 01π8/2r h kT μεεε==∆=- (1分)T =()K 691.0π8/2222=k r h μ (1分)8. 2 分 (1322) [答] 0,1==总总S Ω111=⨯=⨯=B A ΩΩΩ总 (1分) S 总=S A +S B =0+0=0 (1分) 9. 2 分 (1365)[答] N 0= (L /q )×g 0exp(-ε0/kT ) = L /q (1分) = (6.023×1023 mol -1)/1.6 = 3.76×1023 mol -1 (1分) 10. 2 分 (1366)[答] N i+1/N i = exp(-Δε/kT ) = 0.352 11. 2 分 (1368)[答] N i = (N /q )×g i exp(-εi /kT ) (1分) 近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系 (1分) 12. 2 分 (1421)[答] )/ex p()/ex p(221121kT g kT g N N εε--= (1分) =0.595 (1分) 13. 2 分 (1422)[答] 510 1.310N N νν-===⨯10exp(/)N N hv kT νν===- (1分) =13105.⨯- (1分) 14. 5 分 (1423) [答] 1000 K220exp(2/)[exp(/)]N N hv kT hv kT νν===-=-=0.5414 (2分) exp(/)(.).-==hv kT 054140735812 (1分) T =-hv k /(ln .)07358=1000 K (2分) 15. 5 分 (1424)[答] exp(/)i q kT ε=-∑=1+exp(-ε/kT )+exp(-2ε/kT )+exp(-3ε/kT )+· · · =1+x +x 2+x 3+· · ·=1/(1-x )=1/[1-exp(-ε/kT )] (3分) N 0/N =1/q =1-exp(-ε/kT )=)]3001038.1/(102.3ex p[12320⨯⨯⨯----=0.9996 (2分)16. 5 分 (1425)[答] 分子按转动能级分布的有效状态数为]/)1(ex p[)12()/ex p(r T ΘJ J J kT g i i +-+=-ε =()exp[.()]2101011J J J +-+不能断言 (1分) 17. 10 分 (1431)[答] h νν)21(v +=ε, g v =1 (1分) )π8/()1(22r I h J J +=ε, g r =2J +1 (1分))/exp()/exp()/exp()/exp(r ,2v ,2v ,1v ,1r ,5r ,5v ,2v ,2)1,1()5,2(kT g kT g kT g kT g N N J v J v εεεε-⋅--⋅-===== (4分)=2222[exp( 2.5/)](251)exp[5(51)/(8π)][exp( 1.5/)](221)exp[2(21)/(8π)]hv kT h IkT hv kT h IkT -⨯+-+-⨯+-+=)/6ex p(5)/v 5.1ex p()/30ex p(11)/v 5.2ex p(r r T ΘT ΘT ΘT Θ-⋅⋅--⋅⋅- (2分)=0.0407 (2分) 18. 10 分 (1432)[答] vhc ~=ε )/ex p()/ex p()/ex p(221100e kT g kT g kT g q εεε-+-+-==5.118782.0/e 00==q g NN (4分)218.0/)]/exp([e 111=-=q kT g NN ε (3分)0/)]/exp([e 222=-=q kT g NN ε (3分) 19. 2 分 (1434)[答] N 1/N 0=g 1exp(-ε1/kT )/g 0 (2分) 20. 2 分 (1435)[答] N 0/N =1/1.02=0.98 (2分) 21. 5 分 (1437) [答] T =2493 KN 1/N 0=exp(-h v /kT )=0.26 (3分) T =K 2493])26.0/[(ln =⨯k hv (2分) 22. 5 分 (1438)[答] q e =g e,0exp(-εe,0/kT )+g e,1exp(-εe,1/kT )+g e,2exp(-εe,2/kT ) =4exp(0)+2exp(-0.5813)+6exp(-147.4)=5.118 (3分) N 1/N =g e,1exp(-εe,1/kT )/q e =0.218 (2分) 23. 2 分 (1439)[答])~ex p()ex p(1212kTvhc kT g g N N -=-=ε (1分) =exp[-143.98/(T /K)]=exp(-143.98/100)=0.2370 (1分) 24. 10 分 (1440)[答] N 1/N 0=[g 1exp(-ε1/kT )]/[g 0exp(-ε0/kT )]=2exp(-kT /kT )/1=2/e=73.6% (5分) N 1+N 0=L , N 1/N 0=0.736,N 1=(0.736/1.736)L (2分) U =N 0ε0+N 1ε1=N 1kT=(0.736/1.736)LkT =0.424RT (3分) 25. 2 分 (1443) [答]26. 2 分 (1448)[答] N 1/N 0=3exp(-ε1/kT )/exp(-ε0/kT ) =3exp(-2Bh /kT )=3exp[-5.723/(T /K)] (1分) T →∞时, N 1/N 0=3 (1分) 27. 1 分 (1464) [答] q =gii∑exp(-εi /kT )(1分)处于热力学平衡态近独立粒子体系中的单个分子 (1分) 28. 2 分 (1468)[答] F = -kT ln q N (0.5分) F = -kT ln q N /N ! (0.5分) F = -kT ln Z (1分) 29. 2 分 (1473)[答] f t -T 1/2 (0.5分) f r -T 1/2 (0.5分)f v -T (1分) 30. 2 分 (1489)[答] 乘积； q t .q v .q r .q e .q n 31. 2 分 (1501)[答] 0.368； 1.104 N 2*/N 1*= exp[-(U 2-U 1)/ kT ] = e -1= 0.368 N 2*/N 1*= (g 2/ g 1) exp[-(U 2-U 1)/kT ] = 1.104 32. 2 分 (1511) [答] ∑-+=-=ii ikT g g kT gq )/ex p()/ex p(21εε (2分)33. 2 分 (1512)[答] A h mkT q ⨯=)/π2(2d 2,t (2分) 34. 2 分 (1514)[答] )/ex p()/ex p()/ex p(332211kT g kT g kT g q εεε-+-+-= (1分) =1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)=3.9353 (1分) 35. 2 分 (1515)[答] 1618216r 218r )O ()O (m m q q = (2分) 36. 2 分 (1516)[答] 556.1)]/ex p(1[1v v =--=-T Θq (1分)f v =q v =1.556 (1分) 37. 2 分 (1517)[答] )]/ex p(1/[1v kT h q ν--= (1分) T →0时, q v =1 (1分) 38. 5 分 (1518)[答] 在二维相空间中，水有6个运动自由度。
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统计热力学基础习题课一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式n e r t εεεεεε++++=v式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能，e ε：电子运动能，n ε：核运动能。
（1）三维平动子)(82222222cn b n a n m h z y xt ++=ε式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。
对立方容器)(8222322z y x t n n n mVh ++=ε基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVh t =ε的能级，其简并度g = 3。
（2）刚性转子双原子分子 )1(822+=J J Ih r πε式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=，μ：分子的折合质量，2121m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1（3）一维谐振子νυεh )21(v +=式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1对三维谐振子， νυυυεh z y x )23(v +++=2)2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
平动 转动 振动 线性分子 3 2 3n-5 非线性分子333n-62、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i!!离域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g W i!系统总的微态数 ∑=ΩDD W（2）最概然分布等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。
Ω=1P ，某个分布的概率 Ω=D D WP最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。
最概然分布可以用来代表平衡分布。
（3）玻耳兹曼分布对于一个N ，U ，V 确定的系统，kT i i ie g qN n ε-=——玻耳兹曼分布配分函数：kTi ieg q ε-∑=式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。
3、配分函数由于i n i e i i r i t i ,,,v ,,εεεεεε++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,⋅⋅⋅⋅=可得：n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。
（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i 的能量有00εεε-=i i， kTeq q 0ε-= kTeq q 0ε⋅=（2）平动配分函数31212312322)2(V h mkT q f V hmkT q t t t ⎪⎭⎫ ⎝⎛===ππt f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。
因为：00,≈t ε，所以：t t q q ≈0 （3）转动配分函数双原子分子 r r ThIkT q Θ==σσπ228 式中，I ：分子的转动惯量。
σ：分子的对称数，异核双原子分子σ=1，同核双原子分子σ=2。
Ikh r 228π=Θ 为转动特征温度。
2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ==r rr T q f σ r f ：一个转动自由度上的配分函数。
由于 00,=r ε，r r q q =0对非线型分子()()21323228z y xr I I Ih kT q σππ=（4）振动配分函数TTkTh kTh eeeeq 2222v vv11Θ-Θ--=-=ννTkTeq eq v,v 11v 0vΘ--==ε其中，kh ν=Θv 为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。
f v =q v 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 ∏-=---=531v 1n i kTh kT h iieeq νν多原子非线型分子 ∏-=---=631v 1n i kTh kT h iieeq νν（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,e e kTe kTe e g q eq eg q e e εε（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
常数==⋅==-0,00,0,0,n n kTn kTn n g q eq eg q n n εε4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω=ln k S摘取最大项原理：Ω≈ln ln B W ，B W k S ln = 式中，B W ：最概然分布的微态数。
（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能V Tq NkT U )ln (2∂∂= V T q NkT U )ln (20∂∂= 其中，000U U N U U -=-=ε，U=U 0+U 00εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。
0U 是系统处于0K 时的热力学能。
∴n e r t U U U U U U ++++=v00v 000ne r t U U U U U U ++++= 其中 0,0,2,,00v 0v 00==-==≈n e r r t t U U Nh U U U U U U ν NkT U t 230=, NkT U r =0 11vv0v -Θ=ΘTeNk U②摩尔定容热容 v ,,,022,ln ln V r V t V VV V V mV C C C T q RT T T q RT TC ++=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=R C tV 23,= , R C r V =, 22v v ,1v v -ΘΘ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛Θ=T T V e e T R C ③熵离域子系统 Nk TU N q Nk Nk T U N q Nk S ++=++=00lnln n e r t S S S S S S ++++=vNk T U N q Nk S t t t ++=00ln ，T U q Nk S r r r 00ln +=，T U q Nk S T U q Nk S o e oe e +=+=ln ,ln 0v 0v vTU q Nk S nnn 00ln +=定域子系统 TU q Nk T U q Nk S 00ln ln +=+=④其它函数 亥姆霍兹函数A ：离域子系统 00!)(ln )!ln(U N q kT N q kT A NN+-=-= 定域子系统 00)ln(ln U q kT q kT A N N +-=-=压力p ： TT V q NkT V q NkT p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=0ln ln吉布斯函数G ： ∵ G=A+PV离域子系统 T N VqNkTV N q kT G )ln ()!ln(∂∂+-= 00)ln (}!)(ln{U Vq NkTV N q kT T o N +∂∂+-= 定域子系统 T N VqNkTV q kT G )ln (ln ∂∂+-= 000)ln ()ln(U Vq NkTV q kT T N+∂∂+-= 焓H ：TV V q NkTV T q NkT pV U H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=ln ln 20002ln ln U T q NkTV T q NkT TV +⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。
5、理想气体反应平衡常数理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 ∑=BB B ν0分子浓度表示的平衡常数 kTBBC r BeqK 0)(εν∆-*∏=物质的量浓度表示的平衡常数 kTBBc r BB eLqK 0)(*ενν∆-∑-⋅=∏压力表示的平衡常数 kT BBp r B B e pkT qK 0))((*ενθνθ∆-∑∏=，其中V q q B B 0*=二、例题解析1、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中kT ma h 1.0822=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。
解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数之比。
解：立方容器 kT n n n n n n mah z y x z y x t 1.0)()(822222222⨯++=++=ε 状态（1，1，1） g 1=1, kT 3.01=ε， 状态（1，2，3） g 2=6, kT 4.12=ε∵kT i i ie g qNn ε-=∴997.1)3.0exp(1)4.1exp(6121212=-⨯-⨯==--kTkT kT kTeg e g n n kTkT εε2、某分子的振动能级间隔 J 20v 10942.5-⨯=∆ε，试计算（1）分别在298K ，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。
（2）若振动能级间隔为J 20v 1043.0-⨯=∆ε，情况又将如何变化？解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比kTi kTi ji jie g e g n n εε--=来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。
解：（1）对分子的振动 g i =1 εi -εj =Δεv =⨯10-20J∴kTkTkTji j i jie e e n n )(11εεεε----=⨯⨯= T=298K 时，7123201036.5)29810381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J Jn n j i T=900K 时，3123201040.8)90010381.110942.5exp(----⨯=⨯⋅⨯⨯-=K K J J n n j i （2）若J j i 201043.0-⨯=-εε时T=298K 时 352.0)29810381.11043.0exp(12320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J Jn n j i T=900K 时 708.0)90010381.11043.0exp(12320=⨯⋅⨯⨯-=---K K J Jn n j i对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。
假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多。
3、NO 分子的振动特征温度K 2744v =Θ，其振动能级只考虑基态和第一激发态，求算：（1）当T=2744K 时，其振动配分函数0v v ,q q 为多少？（2）若使激发态分子数%92.111=Nn ，温度应达到多大值？解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的温度很可能不相同。