食品分离技术(7) 离子交换技术

CH=CH2 +
CH=CH2
CH=CH2
交联剂
酸性基团
—SO3H —COOH
碱性基团 —N+R3 —NR2
特殊基团
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聚苯乙烯型磺酸基阳离子交 换树脂 图中以波形线条代表树脂的 骨架，活性基团 磺酸基（ —SO3H）。
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树脂的网络骨架
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二、 离子交换原理
❖ 2.1 离子交换推动力 ❖ 2.2 离子交换反应 ❖ 2.3 离子交换树脂分类及反应原理 ❖ 2.4 离子交换树脂的命名
R COOH R COO H
只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用(羧 基pH＞6，酚羟基PH＞9)。这类树脂也是用酸 进行再生。
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3．强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团，如季铵基—NR3OH，能在水 中离解出—OH-而呈碱性，反应简式为：
R NR3OH R NR3 OH
离解性很强，使用的pH范围没有限制，再生一般用强碱。
离子交换速度：
在单位时间内，溶液中A+浓度减少或
B+浓度增加的量。
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离子交换机理
A+自溶液中扩散到树脂表面
A+从树脂表面进入树脂内部的活性中 心
A+与RB在活性中心上发生复分解反应
解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂 表面
B+离子从树脂表面扩散到溶液中
交换速度的控制步骤是扩散速度，不 同的分离体系可能由内部扩散或外部 扩散控制.
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2.1 离子交换的推动力
骨架上的活性离子可扩散到溶液中；溶液中的同类型离 子也能扩散到骨架的网格或孔内。
当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动 力，使它们之间产生交换作用。浓度差越大，交换速度越快。
利用这种浓度差的推动力能使树脂上的可交换离子发 生可逆交换反应。
离子在树脂的交换反应与溶液中的置换反应相似。
这种聚合体一般是呈透明状态的，在它的高分子骨 架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节 间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。
这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子。 25
大孔型树脂：
是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯 苯的异构体聚合，再经特殊的物理处理， 使其形成大网孔，再导入交换基团制成， 它内部并存有微细孔和大量的粗孔。
1—14 6—14 0—12 0—9
弱酸—弱 碱
交换容量
（干） mmol/g
4—5 9 2.5—4 5—9
4—5 —9 3—4 —5
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1. 强酸性阳离子树脂
这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基—SO3H。 能在溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：
R SO3H R SO3 H
树脂中的SO3 -基团能吸附溶液中的其他阳离子如：
纤维交换剂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
萃淋树脂
有机高分子大孔结构与 萃取剂的共聚物型树脂
—SO3H —COOH 或—OH 季铵碱—N(CH3)+OH伯胺、仲胺或叔胺 —CH2—N(CH2COOH）2
—COOH 或—SO3H 季 铵 碱 — N(CH3)+OH- 或 伯胺、仲胺或叔胺 磷酸三丁酯与苯乙烯— —二乙烯苯聚合物
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4．弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(—NH2)、仲胺 基 (—NHR)或叔胺基(—NR2)，反应简式为：
R NH2 H2O R NH3 OH
离解能力较弱，只能在低pH值下工作，可用弱碱再生。
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四种基本类型树脂的实用型
1）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠 型树脂；避免了溶液PH值下降和由此产生的副 作用，如对设备的腐蚀。进行再生时，用盐水 而不用强酸。
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离子交换树脂的种类
强酸性阳离子交换树脂 阳离子交换树脂
弱酸性阳离子交换树脂
离子交换树脂
阴离子交换树脂
强碱性阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂
特殊的离子交换树脂
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有机离子交换剂分类
分类
功能基团
使用 pH 范围
凝 阳 离 子 强酸性阳离子交换树脂 —SO3H 胶 交 换 树 弱酸性阳离子交换树脂 —COOH 或—OH
较善于吸附大分子有机物，耐有机物 的污染。
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2.4 树脂的命名
根据离子交换树脂官能团的性质，将其分为强 酸、弱酸、强 碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原等7类。
离子交换树脂的全名由分类名称、骨架(或基 团)名称、基本 名称(离子交换树脂)排列组成。
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离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号
代号 0 1 2 3 4 5 6
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离子交换剂：一种带有可交换离子的不溶性固体，由 一个固定的极大的带电基团和一个可置换的离子组成。
无机离子交换剂：由天然的(粘土、沸石类矿物)和合 成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金 属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。
有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的 高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂。
换带一般0.2—1m。B离子浓度高、操作温度低、料液流速 高、树脂老化等都会使交换带加宽，不利；应控制，但有
Байду номын сангаас限。
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3、交换
始漏点：流出液中开 始出现未被交换的离 子（承接检验有试液 离子）
始漏量：达始漏点时， 被交换到柱子上的离 子的量（mmol）< 树脂的总交换容量
交界层：部分被交换 的树脂层称为交界层
4 ．树脂的再生：
交换吸附的逆反应。水洗，再生剂再生，清水洗至所需PH值。 钠型强酸性树脂用NaCI再生；氢型强酸性树脂用强酸再生，氯型 强碱性阴树脂主要用NaCI溶液再生，羟型强碱性阴树脂用Na0H 溶液再生。恢复程度为70％一80％。
麻烦。
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5.2 离子交换操作步骤
1．树脂预处理：
去除未参与聚合反应的低、高分子成分的分解产物， 铁、铜、铝等金属物质及灰尘； 装柱，去离子水浸泡12h， 2-3倍10%食盐水浸泡4h；水洗，酸、碱处理，调pH。
2．上柱交换：
关键，可采用正上柱或倒上柱 ，柱上树脂分三层： 已 交、交换、未交。交换带逐渐下移，达底部称漏出点。交
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交换容量是表征树脂性能的重要参数。 它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂
所能吸附的1价离子的毫摩尔数来表示。 ❖ a. 理论交换容量（全交换容量）：树脂活性基团中
所有可交换离子全部被交换时的交换容量。 ❖ b. 工作交换容量：工作状态下的交换容量。 ❖ c. 有效交换容量或再生交换容量：再生后树脂的
R SO3 Na R SO3Na
强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶
液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的
pH没有限制。
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树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化 学药品使树脂的官能团回复原来状态再次使用。 强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理。
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2．弱酸性阳离子树脂
这类树脂含有弱酸性基团，如羧基—COOH、 酚羟基 —OH，能在水中离解出H+而呈弱酸性。 反应简式为：
2）弱酸性树脂生成的盐RCOONa很易水解，呈 碱性，所以用水洗不到中性，一般只能洗到 pH9—10左右。但是弱酸性树脂和氢离子结合 能力很强，再生成氢型较容易，耗酸量少。
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四种基本类型树脂的实用型
3）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型，工作时用 Cl-交换其他阴离子，再生只需用食盐水。
4 ）弱碱性树脂生成的盐RNH3 Cl同样易水解。这 类树脂和OH-离子结合能力较强，所以 再生成羟 型较容易，耗碱量少。
强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯
型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它
们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性
和工作的pH范围宽等。
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5. 凝胶型和大孔型树脂
按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶型和大 孔型树脂。
凝胶型树脂：
是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯 聚合得到具 有交联网状结构的聚合体。
6．树脂与交换离子间的辅助力：
凡能与树脂间形成辅助力（氢键、范德华力等）的离子，树脂 对其吸附力就大；能破坏这些辅助力，离子从树脂上易洗脱。
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4.4、离子交换过程和速度
离子交换反应是在动态下进行的，不 论溶液的运动情况怎样，在树脂表面上始 终存在着一层薄膜，起交换的离子只能借 分子扩散而通过这层簿膜。
离子交换的工业应用举例： （1）水处理：工艺用水制备、锅炉给水的软化、
纯水制备。 （2）产品精制：蔗糖，葡萄糖，甜菊苷，甘油等。 （3）分离：蛋白质，氨基酸，核酸，维生素等。
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优点： 分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂 具有再生能力，可反复使用。
缺点： 分离周期长，耗时过多。不一定能找到合适 的树脂，生产过程中pH值变化较大。
离子交换技术
赵林
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主要内容
一、 离子交换基本概念 二、 离子交换原理 三、 离子交换树脂的理化性能 四、 离子交换过程及其影响因素 五、 离子交换装置及应用
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一、离子交换的基本概念
离子交换技术：借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液 中的离子进行交换,以达到提取或去除溶液中某些离子的目 的,是一种属于传质分离过程的单元操作。它是一种固—液分 离法。离子交换过程可看做是一种特殊的吸附过程。
3. 离子的水化半径：
离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征，而不是原子量。
水化半径较小的离子优先吸附。
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4．树脂物理结构：
通常交联度高的树脂对离子的选择性较强。大孔型树脂的选择 性低于凝胶型树脂。但对于大分子的吸附，情况较复杂。
5．有机溶剂：
有机溶剂常会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无 机离子，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。
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离子交换树脂的构成
离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的具有 网状结构的功能高分子化合物.
❖ 具有三维空间立体结构的网络骨架 ❖ 连接在骨架上的活性基团 ❖ 活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离
子）
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离子交换树脂的结构
骨架
酚醛树脂
聚苯乙烯树脂 活性基团
带有活性基团的网状高分子聚合物
OH + CH2O
因此，离子交换反应的速度主要取决于扩散速度。 35
五、 离子交换的装置及应用
5.1 离子交换装置 按操作方式分为：
间歇式分批操作及柱式操作两种。
按是否敞口分为：
有开放式(即敞口式)和密闭式两种。
开放式：便于树脂的装入、吸出，只能在常压下操作。柱的 反洗和清污容易，但由于敞口，易混入外界杂质。
密闭式：上下全封，能克服开放式的缺点，但清污和装住较
交换容量。
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阳 离 子 交 换
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4.2 影响离子交换树脂选择性的因素
1. 离子价数：
离子交换树脂总是优先选择高价离子。
阳离子的被吸附顺序为：
Fe3+＞AI3+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+
阴离子顺序为： 柠檬酸根＞硫酸根＞硝酸根
2. 溶液浓度：
树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中比较大，而在浓溶 液中较小。因此可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。
分类名称 强酸性 弱酸性 强碱性 弱碱性 螯合性
两性 氧化还原
骨架名称 苯乙烯系 丙烯酸系 酚醛系 环氧系 乙烯哌啶系 脲醛系 氯乙烯系
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三 、 离子交换树脂的理化性能
(1)外观：颜色、形状； (2)交联度 (3)化学稳定性 (4)机械强度 (5)交换容量 (6)酸碱度 (7)含水量 (8)膨胀度 (9)密度
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2.2 离子交换反应
典型的离子交换反应： Ca2++Na2R==CaR+2Na+ SO42-+RCl2==RSO4+2Cl-
离子交换的逆反应称为再生，实际上也是离子交换。 离子交换与吸附的最大区别：
离子交换是一个化学计量过程。
离子交换反应是可逆的。
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2.3 离子交换树脂的分类
① 按物理结构分类： 凝胶型（孔径为5nm); 大孔型（孔径为20—100nm); ② 按合成的树脂所用原料单体分类： 苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、 乙烯吡啶系。
1—14 6—14
型脂
树 阴 离 子 强碱性阴离子交换树脂 季铵碱—N(CH3)+OH脂 交 换 树 弱碱性阴离子交换树脂 伯胺、仲胺或叔胺
0—12 0—9
脂
螯合（离子交换）树脂
—CH2—N(CH2COOH）2 弱酸—弱
碱
氧化还原（离子交换）树脂
含氧化或还原基团
—
大 阳离子交 强酸性阳离子交换树脂 孔 换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 型 阴离子交 强碱性阴离子交换树脂 树 换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 脂 螯合（离子交换）树脂
1. 离子交换树脂 2. 玻璃纤维 3. 烧结玻璃板
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交换过程与总交换量 exchange capacity 总交换容量： 是指柱上树脂所能交换的总量。
I
始 漏 量
V0 流出曲线
V
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3 ．洗脱：
用亲和力更大的离子取代产物。生物大分子分离纯化有两种 方式： ① “正吸附”，产物离子化，被交换。优点是目的产物纯度高，可 浓缩，宜处理浓度低、量大的溶液； ② “负吸附”。吸附杂质。宜处理浓度高溶液；产物纯度不高，不 浓缩。