第四章 芳香烃
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第四章 芳香烃
AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
第四章 芳香烃
CH2COOH
1. 萘的结构
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度 不全相等，但与苯相近。
142
pm
136
pm
140 pm
123
第四章 芳 香 烃
目录△
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳 键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为：
共振能为 251.2 kJ/mol
第四章 芳 香 烃
目录△
（二） 多苯代脂烃（见P.69-70）
二、稠环芳烃
（一） 萘 1. 萘及其衍生物的命名
α β β
7 6 8
α
1 2 3
β β
CH2CH3
5
4
Br
α
CH3 CH3
α
1-溴萘 α- 溴萘
2-甲基萘 β- 甲基萘 第四章 芳 香 烃
2-甲基-6-乙基萘
目录△
SO3H OH CH3
α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸
OH
COOH COCH3
第四章 芳 香 烃
目录△
第六节 重要的单环芳烃
一、苯（见课本）
二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）
第四章 芳 香 烃
目录△
第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃
一、多环芳烃
（一） 联苯及连多苯
O2 N
联苯 4，4／-二硝基联苯
NO2
4，4／-二苯基联苯 命名以联苯为母体展开 第四章 芳 香 烃
Br Br Br Br
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
第四章芳香烃
(1) 烷基化反应
四 单环芳烃的化学性质
烷基化剂 RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚
AlCl3 + CH3CH2Br
CH2CH3 + HBr
AlCl3 + (CH3)CHCl
2
催化剂 Lewis 酸
FeCl3, SnCl4, ZnCl2 HF, H2SO4, H3PO4, BF3
CH(CH3)2 + HCl
四 单环芳烃的化学性质
+或 H 2S 浓 O H 4-2 S S O O 3 4/75℃25℃
S3 O H Y ield95％
苯 磺 酸
B enzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
triphenylmethane
CH CH 2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COO SH 3 O H COO CR OC XO2NH
CN CHO COOH N2 HOR R-X -NO2
两个取代基不同
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等
第四章芳香烃-精选文档
3
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
第四章 芳香烃
+
(CH 3CO)2O
Al C l 3
+
CH3COOH
=
O O
AlC l 3
=
O
+
C CH =CH
COOH
=
O
六、
苯环上亲电取代反应的定位规律
（一）一元取代苯的定位规律
定位规律：苯环上引入第二个基团时，进入苯环的位置和难
易程度，由原有基团的性质决定，这就是一元取代苯的定位 规律。 定位基：苯环上原有的取代基称为定位基。定位基有两类： 1.邻对位定位基（第一类定位基）
（四）加成反应
+ 3 H2
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl + 3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
五、亲电取代反应历程
1.卤代：
Cl2 + FeCl3
[FeCl4]-
+ Cl+
H
+ Cl+
Cl+
+
H Cl
σ-配合物
Cl
π-配合物
H Cl + FeCl4
Cl
+ FeCl3 + HCl
如：硝基苯
这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效
应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O
δ
δ
+
δ δ +
δ+
δ
（四）定位规律的应用
1.比较亲电取代反应的活性顺序
OH ＞ CH3 ＞ ＞ Cl ＞ COOH ＞ NO2
2. 多取代苯的合成——正确选择合成路线：
芳香烃ppt课件
两种办法：
a.加热，将反应温度控制在100℃以上，使生成的水
沸腾离开反应体系，达到降低产物浓度；
b.使用发烟硫酸，使生成的水与发烟硫酸中的三氧
化硫结合形成硫酸，从而降低产物浓度。
亲电取代反应—傅氏反应
烷基化 酰基化
烷基化：（卤代烷烃、烯烃、醇作为烷基化试剂 ）
1)卤代烷 为烷基化 试剂
无水
CH 3C2H C2H ClAl3C lCH 3C2H C + 2H Al4Cl H
酰基化反应 在苯环中引入酰基 只能生成一元取代产物
烷基碳原子数大于2的反应中 要异构化
酰基的结构不变，不重排
烷基化反应可逆
酰基化反应不可逆
相同点：若苯环上连有强吸电子基团时，傅克反应就不会发生
B、加成反应
+ H2 Ni、加压
加热
Cl + Cl2 50 0C Cl
Cl
Cl Cl
Cl
C、氧化反应（重点）
5 6
4 3
7 8
2 1
SO3H
4-硝基-1-萘磺酸
8 7
6 5
SO 3H
1 2
3
4
α-萘磺酸
CH3
5 6
4 3
7 8
2 OH
1
5-甲基-2-萘酚
四 单环芳烃 1）苯的结构
Ph—， Ar—
CH2
苄基
2)单环芳烃的性质 ①休克尔规则 从结构上来说，具有芳香性的物质必须有一个 环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个平 面上，在这个平面的上下两侧有环状离域的π 电子云，而且组成该π电子云的P电子数必须 合乎4n+2 规则，（n为0，1，2，3…整数）。
CH3
芳香烃
4-4 苯及其同系物的化学性质 -
Chemistry of Benzene and Homologous Compounds 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定,不易 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定, 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应. 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应.
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol
四,苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第 Faraday)首先发现苯之后 自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后, 年英国的法拉第( 首先发现苯之后, 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作,直到 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作, 今日还有人把它作为主要研究课题之一. 今日还有人把它作为主要研究课题之一.在此期间也有 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法, 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法,但都不能圆 满的表达苯的结构. 满的表达苯的结构. 目前一般仍采用凯库勒式, 目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把它误作 为单双键之分. 为单双键之分.也有用一个带有圆圈的正六角形来表示 苯环, 苯环,在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原 直线表示σ 圆圈表示大π 子,直线表示σ键,圆圈表示大π键.
R' R'' R'
R R'' R'
R
二,命名
1.芳基的命名 芳基: 芳基:从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原 子后剩下的基团,称为芳基. 子后剩下的基团,称为芳基.芳环上去掉一个氢原 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示 表示. 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示.重要的芳 基为: 基为:
苯基, 用Ph 表示
芳香烃
+ H2
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构
苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名
苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名
取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基
苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基
甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构
苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名
苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名
取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基
苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基
甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
第四章：芳香烃
NHCOCH3
Cl2 CH3COOH
NHCOCH3 Cl + CH3
NHCOCH3
CH3
Cl CH3
主要
次要
定位效应的解释： (五) 定位效应的解释：活性和方向
中间体
(1) 甲基 邻位进攻
CH3
CH3 H E
CH3 H E
H E
CH3
H E
最稳定
CH3 CH3 CH3 CH3
对位进攻
H E H E H E H E
H H
H
H
CH2=CH—CH=CH2—CH=CH2
(4) 苯分子结构的表示方法
或 ” ：环状共轭大 键，碳碳键无单双键之分，碳 环状共轭大π键 碳碳键无单双键之分，
“
原子的4个化学键的归属不明确。 原子的 个化学键的归属不明确。 个化学键的归属不明确
(5) 共振论的解释
二、苯同系物的命名
C
一烃基苯
付-克烷基化反应 克烷基化反应
H + Cl CHCH2CH3 (0.1 eபைடு நூலகம்uiv.) CH3
AlCl3
CHCH2CH3 + HCl CH3
仲丁基氯
仲丁基苯 (71%)
4. 付-克反应（Friedel-Crafts Reactions） 克反应（ 克反应 ） 克酰基化反应* 付-克酰基化反应 克酰基化反应
H H C C H C C H H C C H
或
合理性
+ 3H2
Ni2 200
X
苯的一元取代物只有一种： 苯的一元取代物只有一种：
凯库勒结构式的缺陷
(1) 不能解释其化学特性。 不能解释其化学特性。 (2) 不能解释其邻位二取代物只有一种。 不能解释其邻位二取代物只有一种。 实验证明： 实验证明： X
Cl2 CH3COOH
NHCOCH3 Cl + CH3
NHCOCH3
CH3
Cl CH3
主要
次要
定位效应的解释： (五) 定位效应的解释：活性和方向
中间体
(1) 甲基 邻位进攻
CH3
CH3 H E
CH3 H E
H E
CH3
H E
最稳定
CH3 CH3 CH3 CH3
对位进攻
H E H E H E H E
H H
H
H
CH2=CH—CH=CH2—CH=CH2
(4) 苯分子结构的表示方法
或 ” ：环状共轭大 键，碳碳键无单双键之分，碳 环状共轭大π键 碳碳键无单双键之分，
“
原子的4个化学键的归属不明确。 原子的 个化学键的归属不明确。 个化学键的归属不明确
(5) 共振论的解释
二、苯同系物的命名
C
一烃基苯
付-克烷基化反应 克烷基化反应
H + Cl CHCH2CH3 (0.1 eபைடு நூலகம்uiv.) CH3
AlCl3
CHCH2CH3 + HCl CH3
仲丁基氯
仲丁基苯 (71%)
4. 付-克反应（Friedel-Crafts Reactions） 克反应（ 克反应 ） 克酰基化反应* 付-克酰基化反应 克酰基化反应
H H C C H C C H H C C H
或
合理性
+ 3H2
Ni2 200
X
苯的一元取代物只有一种： 苯的一元取代物只有一种：
凯库勒结构式的缺陷
(1) 不能解释其化学特性。 不能解释其化学特性。 (2) 不能解释其邻位二取代物只有一种。 不能解释其邻位二取代物只有一种。 实验证明： 实验证明： X
第四章 芳香烃
HNO3
3．萘与浓硫酸反应
低温时，主要生成 －萘磺酸； 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成 －萘磺酸。 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
SO3H H2S O 4 165℃ β －萘磺酸 H2S O 4 60℃ α -萘磺酸 SO3H
三.萘的加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 生成不同的加成产物 。
Isopropylbenzene
二烷基苯有三种异构体
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （ 0 -二 甲 苯 ） (o -xyle n e ) 间二甲苯 对二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （ 1 ,4 -二 甲 苯 ） （ m -二 甲 苯 ） （ p -二 甲 苯 ） (m -xyle n e ) (p -xyle n e ) CH 3 CH 3
Br2
+
HBr
利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。 利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。
2、硝化反应(nitration) 硝化反应(nitration)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
+
HNO3 (浓)
H2O
硝基苯 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。
苯的取代反应分三步进行： 苯的取代反应分三步进行：
1、产生亲电试剂
ＡＢ ──→
Ａ＋
＋
Ｂ－
Br
Br + FeBr3
Br
+
+ [ FeBr4 ]
+ +
-
芳香烃-有机化学
单环芳烃的物理性质
相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的 脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。
单环芳烃的物理性质
沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点 平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙 苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃、110.6℃， 130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各 种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。
长0.140nm（0.154/0.137）。如何解释呢？ 杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键
H H
120 。
0.108nm H
sp2
H
H 0.140nm
H
6个P电子高度离域
π
6 6
电子环流 效应，没 有头和尾
强调离 域
苯的6个碳碳键完全相同,无单双 键的区别，苯结构式另一写法：
结构特征：
四 单环芳烃的化学性质
苯环上电子云密度高， 易被亲电试剂进攻，泳衣 品牌发生亲电取代反应。 而烯烃易进行的是亲电加 成。 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定 了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电 取代，不易加成、氧化。
1、亲电取代反应
硝化反应
浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成
第四章 芳 香 烃
芳香的含义？ • 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 • 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中 含有苯环结构的烃，通式符合C 现在：是指有芳香性的化合物。 nH2n-6(n≥6)。 • 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。
第四章芳香烃
S O H 3 H O + 2
强酸，极易溶于水
26
（１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水 解除去。
C H 3 C H 3 C l 2 F e C l 3 S O H 3 C l C H 3 l C l C H O 2 S O H 3 C H 3 C l
（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H,变为 水溶性。
第四章
芳香烃
芳香烃（aromatic hydrocarbon）: 通常指含有苯环的碳氢化合物。
1
是否含 芳香烃 苯环
苯型芳香烃 Benzenoid aromatic hydrocarbon
非苯型芳香烃
non-benzenoid aromatic hydrocarbon
单环芳香烃
苯环的 苯型芳香烃 数目
C H3 C H 3- C H - C - C H 2- C H 3 C H3
CH=CH2
3，3-二甲基-2-苯基戊烷
苯乙烯
13
二烃基苯： 邻（o-）、间（m-）、对（p-）
1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置
CH
3
CH
3
C H
3
CH 邻 -二 甲 苯 （ 1 ,2 - 二 甲 苯 ） o -o x y le n e
16
芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团。
CH2
苯基 C6H5（Ph-表示） 苯甲基（苄基） （PhCH2-表示）
17
三、苯及其同系物的物理性质
无色液体，密度: 0.8~0.9 沸点: 随分子量的增加而升高。每一个碳原子 的沸点增值通常为20~30℃ 熔点: 取决于分子量和分子形状 溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳 和石油醚等有机溶剂。
第四章-芳香烃
4.6.3 氧化反应
O
+
2 O2 V O5 400℃
H C HC
C C O O +件下， 加热条件下， KMnO4, K2Cr2O7等不能氧化
4.6.4 芳烃侧链反应 氧化反应
CH 3 KM O4 n ∆ CH CH CH 2 2 3
COOH
CH 3 C CH 3 CH 3
练习
H3C OH SO3H NO2
6-甲基 萘磺酸 甲基-1-萘磺酸 甲基 6-methyl-1-naphthene sulfonic acid
8-硝基 萘酚 硝基-2-萘酚 硝基 8- nitro-2-naphthol
4.4 苯的结构
苯的Stuart 模型 苯的
苯的 Kekulé模型 模型
键长： 键角： 键长：0.140nm(CC) 0.108nm(CH) 键角： 120° ° 单键： 单键：0.154nm；双键：0.134nm ；双键：
KM O4 n ∆
COOH
KMnO4 △
不 反应
侧链上无α氢的侧链不氧化 侧链上无 氢的侧链不氧化
KMnO4 H+
考研） （中农大2006考研） 中农大 考研
氯代反应
CH 3 Cl2 hv or∆
CH Cl 2 Cl2 hv or ∆ 苯 氯 化 CH Cl2 2 Cl2 hv or ∆ 苯 苯 苯 苯 苯 CH 3 Cl
定位效应的理论解释－ 定位效应的理论解释－邻、对位定位基
H H C H δ
δ
-
-
δ
-
给电子诱导效应与σ-π超共轭效应 超共轭效应 给电子诱导效应与 大部分（除卤素）对苯环起给电子作用， 大部分（除卤素）对苯环起给电子作用， 增加苯环电子云密度， 增加苯环电子云密度，利于亲电取代
有机化学 第四章 芳香烃
第四章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱单环芳烃苯型芳烃多环芳烃非苯型芳烃芳烃3第一节 苯及其同系物一、苯的结构(一) 苯的 Kekulé 结构式简写为：H HH HHHH H碳为4有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴BrBrBr Br和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C 都是sp 2杂化, 每个C 都以3个sp 2杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H 形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C 还有1个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p 都可与2个相邻C 的p 侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
o结构及性质特征：所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等;环稳定、难加成、 难氧化、易取代虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé 结构式的共振式或共振杂化体表示。
个共振式共振杂化体二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
3H 3C 3甲苯(toluene) 异丙苯(isopropylbenzene)二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；间-二甲苯1,3-二甲苯m -二甲苯m -xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p -二甲苯p -xylene 邻-二甲苯1,2-二甲苯o -二甲苯o -xylene CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3H 3CCH 3(1,2,3-trimethylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
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H C SP2
封闭共轭体系，π电子数4，没芳香性
H H C SP3 -HH + C SP2
封闭共轭体系，π电子数2，有芳香性
判定下列化合物是否具有芳香性： 有
无
++
--
有
无
有
无
+
有
无
++
有
CH3
H
H C H δ δ 超共轭效应
δ
δ
δ
δ 诱导效应
CH3
1.017 0.999 1.011
OH δ δ δ
B. 致钝作用的间位定位基 这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使 苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在 π－π共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电 子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。
致钝基团： 间位定位基 致钝基H3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH 2等
特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连 特点： 时含有双键或三键 (2). 定位规律的理论解释 A. 致活作用的邻对位定位基 取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应 讨论，有时空间效应也起一定作用。
CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH2CH2CH3 + 丙苯31-35%
无水AlCl3
CH(CH3)2
异丙苯65-69%
分子重排
O + CH3 C Cl 无水AlCl3
O C CH3
O + R C Cl 无水AlCl3
O C R
无异构化现象 当苯环上有强的吸电子基 强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。 强的吸电子基 硝基苯、 例如硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应 硝基苯 苯磺酸不能发生烷基化反应。
+ H2
Ni 180-250℃
+ Cl2
紫外线
C6H6Cl6
5。 芳烃亲电取代反应历程 。 （1）. 亲电试剂的形成 ）
Cl2 + FeCl3
[FeCl4] + Cl+
+ H Cl
-
亲电试剂与芳烃反应， （2）.亲电试剂与芳烃反应，得到中间体 ） 亲电试剂与芳烃反应 得到中间体σ—配合物 配合物
+ Cl+
（2）. 氧化反应 ） ①侧链氧化
CH3 KMnO4 + H2SO4
COOH
CH(CH3)2 KMnO4 + H2SO4 C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 ②破环氧化
O
+ O2
（3）.加成反应 ） 加成反应
V2 O 5 400-500℃
CH C CH C O O
（3）.产物
+
H Cl + FeCl4
Cl + FeCl 3 + HCl
AB + 催化剂
A
+
+ B-催化剂
-
+ A+ +
+ H A B-催化剂 -
H A
A + HB + 催化剂
6. 芳烃亲电取代的定位规律 (1).取代基定位规律
CH3 + HNO3
浓 H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
快
CH2-
3. 单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水， 溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高
4. 单环芳烃的化学性质 芳香性：容易 取代反应，不易 加成和氧化 芳香性 容易发生取代反应 不易 容易 取代反应 不易发生加成 氧化 加成 氧化反应。 芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型
CH3
CH3Cl 无水ACl3
HNO3 + H2SO4 30℃
CH3 NO2 K2Cr2O7 H2SO4
COOH
COOH NO2
NO2
CH3
CH3Cl 无水ACl3
K2Cr2O7 H2SO4
COOH HNO3 + H2SO4
COOH
NO2
B.二取代苯的定位规律 ①两个取代基指向一致
NHCOCH 3 NO2
CH3 NO2 + NO2 38%
58%
②卤代反应
+ Br2
CH3 + Cl2 FeCl3
FeBr3
55~60oC
Br
CH3 Cl +
CH3
Cl
NO2
+ Cl2
FeCl3
Cl
NO2
CH3 Cl2 光 甲苯
CHCl2 Cl2 光 苯二氯甲烷
CH2Cl Cl2 光 苯氯甲烷 （苄基氯）
CCl3
苯三氯甲烷
8 7 6 5 4 1 2 3
萘的１ 萘的１、４、５、８位也叫做α位 位也叫做 位 ２、３、６、７位叫做β位 位叫做 位
萘
8 7 6 5
9
1 2 3
3 2 1 10 5 4
6 7 8 9
10
4
蒽
菲
SO3H CH3
CH3
2-甲基萘或β-甲基萘
4-甲基-2-萘磺酸
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘 ㈡ 萘的化学性质
③磺化反应
+ HO SO3H
O S-OH O
SO3H
+ H2O
强酸溶于水
④烷基化和酰基化反应 烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂： RCOX , (RCO)2O
催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等
CH3CH2Cl + CH2=CH2 CH3CH2OH 无水AlCl3
1，3-二甲苯 （m-或间二甲苯）
CH(CH3)2
1，4-二甲苯 （p-或对二甲苯）
CH3
异丙苯
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH2CH=CH2
2-甲基-4-苯基戊烷
CH3
3-苯基丙烯
CH3 C=C C 2H5 H
C(CH3)3
4-叔丁基甲苯
E-2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar苄基：
苯基： C6H5- , Ph
NO2
δ
NO2 δ δ δ
NO2
0.740 0.808 0.726
δ
δ
δ
诱导效应（-I） π-π共轭效应（-C）
C. 具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。 卤素属于这一类。
Cl
0.957 0.884 0.972
(3). 定位规律的应用 A.合成上： 例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。
COOH NO2
NO2 + HNO 3 浓 H2SO4 95℃
NO2
NO2
NO2
慢
E G
G决定： ①E的位置（G 的邻、对或间位） ②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基 邻位、 ①邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3)
-NH2 -OH 强 -NHCR ; O -OR 中强 ; -R 弱
特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连
CHCH2CH3 OH
CH=CHCH 3
H2O H+
CH2CH3
Br2 光照
CHCH3 Br
（1）.取代反应 ） 取代反应 ①硝代反应
+ HO NO2 浓 H2SO4 50-60℃
NO2 浓 H2SO4 95℃
NO2 NO2
NO2 + H O 2
NO2 + HO
CH3 + HO NO2
CH3
浓 H2SO4 30℃
十氢萘
三、非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则： 休克尔规则： 凡是π电子数具有４ｎ＋２（ｎ为０，１， ２，…等 ４ｎ＋２ 正整数）个的单环封闭共轭体系 封闭共轭体系的化合物，都具有芳 封闭共轭体系 香性。 不具有芳香性（不是共轭体系）
环丙烯
H
H C SP3 -H+
很多问题无法解释
②苯分子结构的近代概念
六个碳原子共平面， 六个碳原子共平面，键角为 120° ，键长均相等。 ° 键长均相等。
SP2杂化，6个C-C σ键，6个C-Hσ键 键长都相等， 键长都相等，介于单双键之间
2. 单环芳烃的命名
CH3 CH3
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯） CH3
第四章 芳香烃
芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 一、单环芳烃 1.苯的结构 ①苯的凯库勒结构式
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式
COOH
NO2
②两个取代基指向不一致 a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或 弱的活化基团。
OH HNO3 H2SO4 CH3
CH3
OH NO2
CH3
COOH
NO2
NO2
ｂ．两个基团互相处于间位时，其间的位置由于 空间的阻碍，很少发生取代
CH3 位阻 很少 CH3
二、稠环芳香烃 ㈠稠环芳香烃概述
CH3
1，5-二甲基萘 1 5-