第四章 芳香烃

（2）. 氧化反应 ） ①侧链氧化
CH3 KMnO4 + H2SO4
COOH
CH(CH3)2 KMnO4 + H2SO4 C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 ②破环氧化
O
+ O2
（3）.加成反应 ） 加成反应
V2 O 5 400-500℃
CH C CH C O O
很多问题无法解释
②苯分子结构的近代概念
六个碳原子共平面， 六个碳原子共平面，键角为 120° ，键长均相等。 ° 键长均相等。
SP2杂化，6个C-C σ键，6个C-Hσ键 键长都相等， 键长都相等，介于单双键之间
2. 单环芳烃的命名
CH3 CH3
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯） CH3
十氢萘
三、非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则： 休克尔规则： 凡是π电子数具有４ｎ＋２（ｎ为０，１， ２，…等 ４ｎ＋２ 正整数）个的单环封闭共轭体系 封闭共轭体系的化合物，都具有芳 封闭共轭体系 香性。 不具有芳香性（不是共轭体系）
环丙烯
H
H C SP3 -H+
CHCH2CH3 OH
CH=CHCH 3
H2O H+
CH2CH3
Br2 光照
CHCH3 Br
（1）.取代反应 ） 取代反应 ①硝代反应
+ HO NO2 浓 H2SO4 50-60℃
NO2 浓 H2SO4 95℃
NO2 NO2
NO2 + H O 2
NO2 + HO
CH3 + HO NO2
CH3
浓 H2SO4 30℃
CH3 NO2 + NO2 38%
58%
②卤代反应
+ Br2
CH3 + Cl2 FeCl3
FeBr3
55~60oC
Br
CH3 Cl +
CH3
Cl
NO2
+ Cl2
FeCl3
Cl
NO2
CH3 Cl2 光 甲苯
CHCl2 Cl2 光 苯二氯甲烷
CH2Cl Cl2 光 苯氯甲烷 （苄基氯）
CCl3
苯三氯甲烷
8 7 6 5 4 1 2 3
萘的１ 萘的１、４、５、８位也叫做α位 位也叫做 位 ２、３、６、７位叫做β位 位叫做 位
萘
8 7 6 5
9
1 2 3
3 2 1 10 5 4
6 7 8 9
10
4
蒽
菲
SO3H CH3
CH3
2-甲基萘或β-甲基萘
4-甲基-2-萘磺酸
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘 ㈡ 萘的化学性质
COOH
NO2
②两个取代基指向不一致 a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或 弱的活化基团。
OH HNO3 H2SO4 CH3
CH3
OH NO2
CH3
COOH
NO2
NO2
ｂ．两个基团互相处于间位时，其间的位置由于 空间的阻碍，很少发生取代
CH3 位阻 很少 CH3
二、稠环芳香烃 ㈠稠环芳香烃概述
CH3
CH3Cl 无水ACl3
HNO3 + H2SO4 30℃
CH3 NO2 K2Cr2O7 H2SO4
COOH
COOH NO2
NO2
CH3
CH3Cl 无水ACl3
K2Cr2O7 H2SO4
COOH HNO3 + H2SO4
COOH
NO2
B.二取代苯的定位规律 ①两个取代基指向一致
NHCOCH 3 NO2
CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH2CH2CH3 + 丙苯31-35%
无水AlCl3
CH(CH3)2
异丙苯65-69%
分子重排
O + CH3 C Cl 无水AlCl3
O C CH3
O + R C Cl 无水AlCl3
O C R
无异构化现象 当苯环上有强的吸电子基 强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。 强的吸电子基 硝基苯、 例如硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应 硝基苯 苯磺酸不能发生烷基化反应。
H C SP2
封闭共轭体系，π电子数4，没芳香性
H H C SP3 -HH + C SP2
封闭共轭体系，π电子数2，有芳香性
判定下列化合物是否具有芳香性： 有
无
++
--
有
无பைடு நூலகம்
有
无
+
有
无
++
有
第四章 芳香烃
芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 一、单环芳烃 1.苯的结构 ①苯的凯库勒结构式
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式
NO2 + HNO 3 浓 H2SO4 95℃
NO2
NO2
NO2
慢
E G
G决定： ①E的位置（G 的邻、对或间位） ②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基 邻位、 ①邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3)
-NH2 -OH 强 -NHCR ; O -OR 中强 ; -R 弱
特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连
致钝基团： 间位定位基 致钝基团
-Cl , -Br
NO2- , -N+(CH3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH 2等
特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连 特点： 时含有双键或三键 (2). 定位规律的理论解释 A. 致活作用的邻对位定位基 取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应 讨论，有时空间效应也起一定作用。
+ H2
Ni 180-250℃
+ Cl2
紫外线
C6H6Cl6
5。 芳烃亲电取代反应历程 。 （1）. 亲电试剂的形成 ）
Cl2 + FeCl3
[FeCl4] + Cl+
+ H Cl
-
亲电试剂与芳烃反应， （2）.亲电试剂与芳烃反应，得到中间体 ） 亲电试剂与芳烃反应 得到中间体σ—配合物 配合物
+ Cl+
CH2-
3. 单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水， 溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高
4. 单环芳烃的化学性质 芳香性：容易 取代反应，不易 加成和氧化 芳香性 容易发生取代反应 不易 容易 取代反应 不易发生加成 氧化 加成 氧化反应。 芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型
③磺化反应
+ HO SO3H
O S-OH O
SO3H
+ H2O
强酸溶于水
④烷基化和酰基化反应 烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂： RCOX , (RCO)2O
催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等
CH3CH2Cl + CH2=CH2 CH3CH2OH 无水AlCl3
（3）.产物
+
H Cl + FeCl4
Cl + FeCl 3 + HCl
AB + 催化剂
A
+
+ B-催化剂
-
+ A+ +
+ H A B-催化剂 -
H A
A + HB + 催化剂
6. 芳烃亲电取代的定位规律 (1).取代基定位规律
CH3 + HNO3
浓 H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
快
1，3-二甲苯 （m-或间二甲苯）
CH(CH3)2
1，4-二甲苯 （p-或对二甲苯）
CH3
异丙苯
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH2CH=CH2
2-甲基-4-苯基戊烷
CH3
3-苯基丙烯
CH3 C=C C 2H5 H
C(CH3)3
4-叔丁基甲苯
E-2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar苄基：
苯基： C6H5- , Ph
CH3
H
H C H δ δ 超共轭效应
δ
δ
δ
δ 诱导效应
CH3
1.017 0.999 1.011
OH δ δ δ
B. 致钝作用的间位定位基 这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使 苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在 π－π共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电 子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。
CH3
1，5-二甲基萘 1 5-
萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大， 芳香性比苯差。
1.取代反应
NO2
+ HNO3
H2SO4 25-50℃
α-硝基萘 95%
Br
+ Br2
2. 氧化反应
V 2 O5 380℃
O C C O O
3. 加成反应
Pt
邻苯二甲酸酐
Pt H2
+ 2H2
1，2，3，4-四氢萘
NO2
δ
NO2 δ δ δ
NO2
0.740 0.808 0.726
δ
δ
δ
诱导效应（-I） π-π共轭效应（-C）
C. 具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。 卤素属于这一类。
Cl
0.957 0.884 0.972
(3). 定位规律的应用 A.合成上： 例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。
COOH NO2