超低浓度马来酸催化水解纤维素的机理研究
纤维素酶水解作用机制
纤维素酶水解作用机制00000纤维素酶由三类组成1)内切葡聚糖酶(endo-1,4-β-D-glucanase,EC3-2-1-4,也称EG酶或Cx酶);(2)外切葡聚糖酶(exo-1,4-β-D-glucanase,EC3-2-1-91),又称纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase,CBH)或C1酶;(3)β-葡萄糖苷酶(β-glucosidase,EC3-2-1-21),简称BG。
纤维素酶解是一个复杂的过程,其最大特点是协同作用。
内切葡聚糖酶首先作用于微纤维素的无定型区,随机水解β-1,4-糖苷键,产生大量带非还原性末端的小分子纤维素,外切葡聚糖酶从这些非还原性末端上依次水解β-1,4糖苷键,生成纤维二糖及其它低分子纤维糊精,在β-葡萄糖苷酶作用下水解成葡萄糖分子。
这种协同作用普遍存在,除了上述协同作用,还可以发生在内切酶之间,外切酶之间,甚至发生在不同菌源的内切酶与外切酶之间。
一般地说,协同作用与酶解底物的结晶度成正比。
纤维素酶优先作用于纤维素的无定形区域,对结晶纤维素有一定的降解,但难度较大"值得庆幸的是,通过研究,我们对结晶纤维素降解的作用机制已有了一定的认识在纤维素酶解的最初阶段,EG和CBH能引起纤维素的分散化和脱纤化,使纤维素结晶结构被打乱导致变性,纤维素酶深入到纤维素分子界面之间,使其孔壁!腔壁和微裂隙壁的压力增大,水分子介入其中,破坏纤维素分子之间的氢键,产生部分可溶性的微结晶。
纤维素酶中单个组分的作用机制与溶菌酶相似,遵循双置换机制。
2影响纤维素水解的主要因素2.1酶复合物的组分及其比例微生物产生的纤维素酶复合物不一定都有前述三类酶,而是因种类不同,差异较大。
酶复合物的组分及其比例决定了它对纤维素的水解程度,组分较齐,比例适当的酶复合物对纤维素的水解能力较强。
以研究得较多的菌种为例,丝状真菌能产生大量的纤维素酶(20g/L),三类酶都有,而且比例适当,一般不聚集形成多酶复合体,能降解无定纤维素和结晶纤维素。
马来酸依那普利制剂稳定性研究进展
来酸依那普利的稳定性。 ４．３制备包合物提高稳定性另外一种增加 药物稳定性的方法是将依那普利与环糊精 包合，然后做成制剂。被环糊精包合的依 那酱利由于空间限制和分子问相互反应降 低了其药物分子的活动性，从而限制了 固态下或者溶液中分子内亲核反应的可能 性。实验结果表明，依那普利与环糊精做 成包合物后，不但能够提高同体药物制剂 的稳定性，而且可以提高依那普利液体制 剂的稳定性。 ４．４选择合适的晶型马来酸依那普利存 在多晶型现象，有Ｉ型和Ⅱ型之分。Ｘ射 线粉末衍射图谱基本相似，只是Ⅱ型在
图１２Ｉ。
定马来酸依那普利及其片子制剂中药物的 稳定性。结果表明等温微量热法是一种快 速的和具有可预测性的方法，可用于处方 前研究以加速制剂研发和缩短产品上市时 间。此外，可以采用可见分光光度法测定 依那普利分子中酯键的稳定性。对于乌来 酸依那普利来说，该方法具有良好的准确 度和精确度；但是对于马来酸依那普利的
１３０ ２
ｏｌ＝２６９天、ｔｏ．ｓ＝１７７３天和不带有包装时
ｋ＝（２．２２４±０．１１）｝１０一、ｔ０Ｉ＝５４８天、 ｔｏ．ｓ＝３６０７天；而相同条件下的纯品马 来酸依那普利的降解动力学参数为ｋ＝
（７．６７±０．５４）｝１０“０８一、ｔｏＡ＝４６５２天、
ｔｏ．ｓ＝７９６７天。其巾ｋ为一级速率常数，ｔ。． 为片剂巾１０％的马来酸依那普利发生降解 所需要的时间，ｔ０，为片剂巾５０％的马来酸 依那普利发生降解所需要的时间。因此， 依那普利制刺必须以最终包装形式保存且 要防潮。对不同生产厂家的不同包装材料 的马来酸依那普利片子市售产品的稳定性 研究表明，采用铝包装的产品的稳定性相 对更好。也有研究表明。当在高密度聚乙 烯瓶中加入干燥剂来贮存马来酸依那普利 片子时，比采用铝包装产品的降解明显更 少。 总之，含有马来酸依那普利成分的药 品的稳定性问题应该得到关注，需要在实 验室研制、中试放大以及工业化生产中科 学优化处方、精调和严控生产工艺参数、 合理选择包装和贮存条件，以保证产品可 以在较长效期内相对稳定。 参考文献
马来酸乙基纤维素的制备与表征
ｔ ｎｆｒ ｆ ｒ ｐｃ ｏｃｐ Ｆ — ，ｎｃ ａ ｇｅ ｃｒｓｎｎｅ（ ＭＲ ， — ｙｄｆａｔ ｎ （ Ｒ ， ｉｅ ｎ ａ ｓａ ｎｎ ｒ ｓ ｍ ｉ ｒ ｅ ｓｅｔ ｓｏｙ（ Ｔ Ｉ ａ ｏ ｎａｄ ｒ Ｒ） ｕｌ ｒ ｅ ｍａｎ ｔ ｅｏａ ｃ Ｎ ） Ｘ ｒ ｉｒｃｏ Ｘ Ｄ） ｄｆ ｒ ｔｌ ｃｎｉｇ ｉ ａ ｆ ｉ ｆ ｅ ｉ
第 ３ 卷 第 ４期 ｌ
林 产 化 学 与 工 业
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２ １ 年８月 ０１
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马来酸二甲酯加氢制1,4丁二醇催化剂的研究
马来酸二甲酯加氢制1,4丁二醇催化剂的研究一、本文概述本篇论文聚焦于马来酸二甲酯（Dimethyl Malate，DMM）通过加氢反应高效转化为重要化工原料1,4丁二醇（1,4Butanediol，BDO）的催化剂研究。
近年来，随着BDO在聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene Terephthalate，PBT）等高性能聚合物及精细化学品领域的广泛应用，市场需求持续增长，对其绿色、经济的生产工艺提出了更高要求。
马来酸二甲酯作为一种潜在的生物基原料，通过催化加氢路径制备BDO，不仅能够实现资源的有效利用，还有助于降低传统石油基路线的环境负担，符合可持续发展的战略目标。
本文旨在系统梳理并深入探讨马来酸二甲酯加氢制1,4丁二醇催化剂的设计原理、制备方法、表征技术、催化性能评价及其影响因素。
我们回顾了该领域国内外的研究进展，概括了各类催化剂如铜基、锌基以及含有其他助剂的多元复合催化剂的发展历程和关键技术突破，特别关注了新型载体材料如介孔分子筛MCM41的应用，因其具有优异的孔结构和大的比表面积，有利于提高催化剂的活性和选择性。
详细阐述了催化剂制备过程中关键步骤，如金属盐的浸渍、焙烧条件优化、活性组分负载控制等，以及这些工艺参数对催化剂结构与性能的影响。
通过理论分析与实验验证相结合，揭示了催化剂活性中心的形成机制、活性组分与载体间的相互作用，以及如何通过调控催化剂组成与制备工艺来实现对目标产物BDO高选择性的有效控制。
进一步，论文详述了催化剂在马来酸二甲酯加氢反应中的应用条件，包括反应温度、压力、氢气与原料比例、搅拌速率等因素的优化策略，并结合动力学模型探讨了反应机理及速率控制步骤。
通过热力学分析，如使用Benson和Joback基团贡献法估算相关化合物的标准生成焓、熵及热容，为反应条件的选择提供了理论依据，有助于理解反应的自发性和能量变化趋势。
本文还对催化剂的稳定性和再生能力进行了评估，探讨了长期运行过程中催化剂失活的原因及可能的再生策略，旨在揭示催化剂寿命的关键控制因素，为工业化应用提供实用的催化剂管理方案。
NMMO-H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究
NMMO-H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究NMMO/H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究摘要：纤维素材料在环境领域中具有广泛应用，但其可再生性、吸附性能和再生能力方面的问题限制了其进一步应用。
本研究采用NMMO/H2O溶液法制备高吸附再生纤维素材料，并对其性能进行了研究。
结果表明，NMMO/H2O溶液法制备的纤维素材料具有较高的比表面积、孔隙度和吸附性能。
此外，该材料在经过再生处理后能够保持较好的吸附能力。
因此，NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有潜在的环境应用价值。
关键词：NMMO/H2O溶液法、纤维素材料、吸附性能、再生能力、环境应用1. 引言纤维素材料是一种由纤维素组成的天然材料，具有可再生性、生物可降解性和良好的化学稳定性等特点，在环境领域中有着广泛的应用前景。
然而，传统纤维素材料的吸附性能较低，同时其再生能力也存在一定的问题。
为了解决这些问题，需要开发一种能够制备高吸附再生纤维素材料的新方法。
2. 实验方法（1）材料制备：将NMMO和H2O溶液按一定比例混合，得到NMMO/H2O溶液。
将纤维素材料与NMMO/H2O溶液进行共混，得到纤维素/NMMO/H2O混合物。
将混合物置于真空烘箱中，在一定温度下进行干燥，得到高吸附再生纤维素材料。
（2）材料表征：利用比表面积仪测定材料的比表面积，利用孔径分析仪测定材料的孔隙度。
（3）吸附性能测试：采用甲醛和苯酚代表有机物进行吸附性能测试，测定材料对甲醛和苯酚的吸附量。
（4）再生处理：将吸附过的纤维素材料置于高温下进行再生处理，得到再生材料。
再使用相同的吸附实验测试再生材料的吸附能力。
3. 结果与讨论NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有较高的比表面积和孔隙度。
在吸附性能测试中，材料对甲醛和苯酚的吸附量较高，表明其具有优异的吸附性能。
再生处理后，材料仍能够保持较好的吸附能力。
这表明NMMO/H2O溶液法制备的高吸附再生纤维素材料具有较好的再生能力。
木质纤维素类生物质制取燃料及化学品的研究进展
表 1 典型生物质主要成分质量分数（%，干基）
原料
纤维素
半纤维素
木质素
灰分
农业类生物质
玉米秸秆
37.1
24.2
18.2
5.2
稻秆
36.0
19.6
24.0
6.3
小麦秆
44.5
24.3
21.3
3.1
硬木类生物质
白杨
49.0
25.6
23.1
0.2
桦木
42.6
13.3
30.9
0.8
桉木
48.0
14.0
29.0
1 木质纤维素类生物质结构特征
1.1 纤维素 木质纤维素类生物质具有复杂的纤维素-半纤
维素-木质素结构，其中纤维素是 整 个 生 物 质 的 骨 架部分，约占 40%（见表 1），由脱水葡萄糖基通 过 β-1,4 糖苷键连接成直链状结构，其聚合度从几 百到 10000 以上。纤维素大分子的每个基环均具有 3 个醇羟基，其中 C2 和 C3 上为仲醇羟基，而 C6 上 为伯醇羟基，它们的反应能力不同，可以发生氧化、 酯化和醚化等反应，分子间可以形成氢键彼此结合 折叠成紧密的高度结晶化合物。一般来说，木材类 生物质相对农业秸秆类生物质纤维素聚合度和微晶 体较大。纤维素大分子的两个末端基性质不同，左 端的 C4 上有一个仲醇羟基，右端 C1 上有一个苷羟 基，苷羟基上的氢原子易发生转位与基环上氧桥
YU Qiang，ZHUANG Xinshu，YUAN Zhenhong，QI Wei，WANG Qiong，TAN Xuesong， XU Jingliang，ZHANG Yu，XU Huijuan，MA Longlong
（Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences Guangzhou 510640，Guangdong，China）
纳米纤维素疏水改性的研究进展
吸附改性是选择具有疏水基团的大分子物质作为吸附剂,使其与纳米纤维素( NC) 表面的羟基产生 键合而降低 NC 亲水性并赋予其特定功能,属于物理改性方法[7] 。 1. 1 聚合物改性
吸附聚合物改性是指选择含有亲水性固定块和疏水性分散块的二嵌段共聚物,将其吸附在纳米纤 维素表面以达到疏水改性的目的。 Sakakibara 等[8] 将聚( 甲基丙烯酸月桂酯) -嵌段-聚( 甲基丙烯酸 2羟乙酯) ( PLMA-b-PHEMA) 和纤维素纳米纤维( CNF) 混合,以乙醇为分散剂进行改性,反应原理如图 1 所示。 得 到 的 复 合 材 料 疏 水 性 明 显 改 善, 且 机 械 强 度、 杨 氏 模 量 高、 抗 张 强 度 也 明 显 提 高。 Lozhechnikova 等[9] 先将亲水性的半乳葡甘露聚糖( GGM) 和疏水的脂肪酸及聚二甲基硅氧烷( PDMS) 合成共聚物 GGM-b-PDMS,再将该共聚物吸附在 CNF 表面以赋予疏水性,共聚物的吸附会减少 CNF 的 聚集,有助于在非极性溶剂中更好地分布。 Kontturi 等[10] 发现非质子溶剂吸附疏水性聚合物也可赋予 NC 疏水性,因此选用四氢呋喃( THF) 、庚烯、甲苯等作为非质子溶剂,聚苯乙烯( PS) 、聚三氟乙烯( PF3 E) 为疏水性聚合物,溶剂和浓度的不同对吸附后的纤维素水接触角产生不同影响,其中,当 PF3 E 在 THF / 甲苯中的覆盖率超过 50% 时,疏水性最好。
纳米纤维素( NC) 的直径在 100 nm 以下,根据制备方法的差异可分为纤维素纳米晶体( CNC) 、 细菌纳米纤维素( BNC) 以及纤维素纳米纤维( CNF) [1] 。 NC 不但保持了纤维素的高强度、高弹性模 量、低密度、高结晶度、高亲水性等基本特点,还具有纳米材料的结构特点,例如高长宽比、高比表面 积等[2] 。 NC 因其优异的性能得到广泛关注,可以利用其制备具有特定功能的复合材料,如可降解的 食品包装材料或抗菌的药物包装[3] ,在造纸、包装、食品工业、高分子材料等领域具有广阔应用前景。 但由于 NC 中存在大量的亲水性游离羟基,导致粒子间通过范德华力、氢键等作用发生团聚,使以 NC 为基材的复合材料不均匀且容易吸收环境中的水分,从而降低材料的力学强度[4] ,这极大地限制了 NC 的应用。 目前,对 NC 进行疏水改性,有效阻隔水分吸收是高分子材料和纤维素科学领域的研究 重点。 2,2,6,6-四 甲 基 哌 啶 氧 自 由 基 ( TEMPO ) 氧 化 法 是 纤 维 素 改 性 中 常 用 的 预 处 理 手 段[5] , TEMPO / NaBr / NaClO 氧化体系可以将 NC 中 C6 位上的伯羟基氧化成羧酸盐基团,得到氧化纳米纤维
纳米纤维素气凝胶的制备及增强改性方法研究进展
纳米纤维素气凝胶的制备及增强改性方法研究进展龙军1509302003广西大学木材科学与技术摘要：纳米纤维素气凝胶材料兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔固体材料的双重优点，已成为世界近几年的重点应用开发领域之一。
本文从天然纳米纤维素气凝胶的制备方法出发，概述了影响其结构和性能的主要因素，并就目前已有的力学增强改性方法进行了总结和分析，最后对天然纳米纤维素气凝胶材料的研究方向进行了展望。
关键词：纳米纤维素；气凝胶；增强改性Advances on Preparation and Reinforcing Modification of CelluloseNanofibril AerogelAbstract：Cellulose nanofibril aerogel, which with the combination of the advantages and characteristics of the renewable biopolymer and highly porous material, has become one of the world's key application development areas in recent years. In this review, the preparation method of natural cellulose nanofibril aerogels and the main factors influencing their structure and perfor mance were overviewed, and then the already existed mechanical modification methods are summarized and analyzed. Finally, a perspective on the research directions of the cellulose nanofibril aerogel materials in the future is briefly discussed．Key words：Cellullose Nanofibril; Aerogel; Reinforcing Modification1引言气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种纳米结构的多孔固体材料[1]。
过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展
林业工程学报，２０２４，９（２）：１－１３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３２０２０收稿日期：２０２３－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－１０－１８基金项目：国家自然科学基金（３２１７１７３１）；南京林业大学科研启动基金（ＧＸＬ２０１８０３６）㊂作者简介：张军华，男，教授，研究方向为木质纤维原料转化制取生物能源和化学加工㊂文沛瑶为共同第一作者㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｕｎｈｕａｚｈａｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展张军华，文沛瑶ә，林子贺，应文俊（南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：在木质纤维素的生物降解和转化过程中，木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解㊂过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素，从而改善原料的酶水解效率㊂过氧化氢预处理主要有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱㊁活化过氧化氢这３类预处理方法㊂笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理，总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果，探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响，评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点㊂最后，根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略，展望了过氧化氢预处理的发展趋势㊂从安全性和经济可行性的角度来看，低试剂用量㊁低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向㊂关键词：过氧化氢预处理；木质素氧化；降解产物；经济分析；研究策略中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０２－０００１－１３ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｖｉａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓＺＨＡＮＧＪｕｎｈｕａ，ＷＥＮＰｅｉｙａｏә，ＬＩＮＺｉｈｅ，ＹＩＮＧＷｅｎｊｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｔｒｉｃａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｈｉｎｄｅｒｔｈｅｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｎｒｅｍｏｖｅｌｉｇｎｉｎａｎｄｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ，ｔｈｕｓａｃｈｉｅｖｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｔｏｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａ⁃ｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｔｏｌｉｇｎｉｎ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉ，ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｍｅｃｈａ⁃ｎｉｓｍｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｃｔｓａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｇｅｎｔｂｙｆｏｒｍｉｎｇｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎ．Ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｎｉｕｍｉｏｎｂｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ／ａｄｄｉ⁃ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉａｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉ⁃ｕｍ，ｓｏｍｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｒａｄｉｃａｌ，ａｎｄｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉ⁃ｃａｌ）ａｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅａｌｋｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｏｆｌｉｇ⁃ｎｉｎｃａｎｂｅａｔｔａｃｋｅｄｂｙｔｈｏｓｅａｃｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｗｉｔｈａｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｏｒｓｙｓｔｅｍｓ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｃａｎｂｅａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｆｏｒｔｈｅｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｌｉｇｎｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔｉｎｔｈｏｓｅｔｈｒｅｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｇｒａｍｉｎｅｏｕｓｐｌａｎｔｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｗｏｏｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，林业工程学报第９卷ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ，ａｎｄｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅａｇｅｎｔｄｏｓｅ，ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｌｏｗｓｙｓｔｅｍｐｒｅｓｓｕｒｅｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｔｏｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｒｅｖｉｅｗｖａｒｉｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｏｆｆｅｒｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ；ｅｃｏｎｏｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔｒａｔｅｇｙ㊀㊀木质纤维原料主要包含纤维素㊁半纤维素和木质素㊂其中，碳水化合物组分经过酶解糖化后可以转化成生物能源和化学品［１］㊂然而，在木质纤维素原料的酶解糖化过程中，木质素的空间阻碍和对纤维素酶的非生产性吸附影响了纤维素酶对底物的可及性，从而限制了原料的高效酶水解［２］㊂使用预处理技术可以破坏木质纤维原料的物理结构并移除部分木质素，从而提高原料的酶解糖化效率［３］㊂过氧化氢是一种强氧化剂，对木质素有较强的氧化降解能力，因而被广泛应用于木质纤维原料的预处理［４］㊂过氧化氢可以协同碱㊁酸或金属类催化剂对木质素进行氧化降解［５］㊂过氧化氢预处理木质纤维原料的研究内容主要包括过氧化物的原位合成㊁木质素氧化降解机理㊁过氧化氢预处理改善原料酶水解特性㊁过氧化氢预处理降解产物等㊂基于过氧化氢预处理良好的木质素移除效果，其在木质纤维原料的生物炼制领域具有广阔的应用前景㊂笔者首先介绍了过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢预处理的反应机理；然后总结了３种预处理方法强化木质纤维原料酶水解的研究进展，归纳了各类预处理方法降解产物，对比了各类过氧化氢预处理的优缺点；最后对过氧化氢预处理技术应用于木质纤维素原料的前景进行了展望，为今后该预处理技术在生物炼制领域的应用提供参考㊂１㊀过氧化氢预处理的方法过氧化氢是一种绿色的强氧化剂，可以将木质素氧化降解成醛类㊁酚类㊁有机酸㊁小分子化合物，从而实现木质纤维原料中碳水化合物和木质素的分离［５］㊂酸㊁碱或活化剂可增强过氧化氢的氧化效率㊂常见的过氧化氢预处理有过氧化氢⁃酸㊁过氧化氢⁃碱和活化过氧化氢３种方法㊂其中过氧化氢⁃酸预处理中常见的酸性试剂有甲酸㊁乙酸和磷酸［６－８］；过氧化氢⁃碱预处理中常见的碱性试剂有氢氧化钠㊁氢氧化钙和碳酸钠［９－１１］；活化过氧化氢预处理中常用的活化方式有紫外和过渡金属离子活化２种方式［１２－１４］㊂过氧化氢⁃酸体系主要产生过氧酸以实现木质素的氧化［１５］㊂过氧化氢⁃碱体系中，碱能促进过氧化氢分解产生活性物质（ＯＯＨ－㊁㊃ＨＯ和㊃Ｏ－２）从而氧化木质素［１６］㊂此外，过氧化氢还可以通过活化产生自由基，实现木质素的高级氧化反应［１７］㊂由此可见，引入不同协同试剂会对过氧化氢氧化木质素的机理产生影响，进而影响过氧化氢预处理对木质素的移除效果㊂２㊀过氧化氢⁃酸预处理２．１㊀过氧化氢⁃酸预处理氧化木质素机理在酸性介质中，过氧化氢通过形成水合氢离子（ＯＨ＋）作为亲电试剂［４］，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋↔Ｈ＋２ＯＯＨ↔Ｈ２Ｏ＋ＯＨ＋，其中ＨＯ＋是一种强亲电离子，容易与木质素中的富电子点位发生反应［１８］㊂ＨＯ＋离子和木质素模型反应发现，ＨＯ＋取代／加成的芳环羟基化反应是过氧酸降解木质素的主要反应［１９］㊂在酸性环境下，过氧化氢可以和酸混合形成过氧酸㊂具体的酸性过氧化氢氧化木质素的路径由对应酸形成的过氧化物所决定㊂例如，过氧化氢和硫酸㊁甲酸㊁乙酸可形成过氧硫酸㊁过氧甲酸和过氧乙酸㊂以过氧化氢⁃乙酸（ＨＰＡＡ）为例，ＨＰＡＡ溶液反应生成的过氧乙酸Ｏ Ｏ键能为１５９ｋＪ／ｍｏｌ，低于过氧化氢的键能（２１３ｋＪ／ｍｏｌ），因而过氧乙酸具有更优异的活性［２０］㊂过氧乙酸的氧化还原电位与过氧化氢接近，因此也具有较强的氧化能力㊂此外，过氧乙酸溶液中可活化产生羟基㊁甲基㊁乙酰氧基和乙酰过氧基等活性自由基氧化降解有机物［１０］㊂这些活性物质直接参与木质素的氧化反应，从而增强ＨＰＡＡ对木质素的降解能力㊂ＨＰＡＡ预处理中，过氧乙酸与木质素的初始反应是芳环㊁邻氧㊁对氧基团活性位的亲电羟基化反应［２１］（图１），依次通过３个反应历程氧化木质素：２㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展木质素基团的亲电羟基化反应㊁脱甲氧基化反应和醌环氧化裂解开环［５］㊂图１㊀过氧化氢⁃乙酸预处理解聚木质素模型物［２１］Ｆｉｇ．１㊀ＤｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｌｉｇｎｉｎｂｙＨＰＡＡｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀过氧化氢⁃磷酸（ＰＨＰ）预处理中，降解产物形成的过氧乙酸和过氧化氢生成的ＯＨ＋是氧化木质素的主要物质［２２］㊂ＰＨＰ预处理对木质素氧化降解路径如图２所示㊂由图２可见，其主要包括木质素的愈创木酰基单元解聚㊁芳香环和侧脂肪链的分解，其中芳烃的开环反应和Ｃ Ｏ Ｃ键的裂解是ＰＨＰ预处理中木质素氧化降解的２个重要途径㊂图２㊀过氧化氢⁃磷酸预处理中木质素模型物降解路径［２２］Ｆｉｇ．２㊀ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｉｎＰＨＰｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．２㊀过氧化氢⁃酸预处理强化木质纤维原料酶水解常见的过氧化氢⁃酸预处理主要有过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方法，其对木质纤维原料的木质素移除和酶水解改善的效果不同㊂２．２．１㊀过氧化氢⁃甲酸预处理过氧化氢和甲酸混合后产生过氧甲酸，其通过Ｂａｅｙｅｒ⁃Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应可以破坏木质素的β⁃Ｏ⁃４醚键，实现对木质素的高效降解［６］㊂根据该原理，Ｃｈａｎｇ等［２３］利用过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛中的木质素进行分离，制备了纳米纤维素㊁木质素和纳米木质素㊂如表１所示［２３－３１］，过氧化氢⁃甲酸预处理对糠醛渣和甘蔗渣的木质素移除十分高效㊂然而，在８０ ９０ħ预处理糠醛渣后，固形物回收率不足３１％，这就表明有大量的碳水化合物组分被降３林业工程学报第９卷解移除［２３］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃甲酸预处理可以减少碳水化合物组分的损失㊂例如，室温条件下过氧化氢⁃甲酸预处理甘蔗渣可在移除８４．３％木质素的同时，保证纤维素回收率高于９５％［２４］，甘蔗渣的酶水解糖化效率接近１００％㊂上述研究表明，过氧化氢⁃甲酸预处理不仅能在移除木质素组分的同时保留大部分碳水化合物组分，还极大改善了固体残渣的酶水解性能㊂表１㊀过氧化氢⁃酸预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献糠醛渣过氧化氢⁃甲酸，８０ ９０ħ，６ｈ＞９８．０ ［２３］甘蔗渣过氧化氢⁃甲酸，室温，２ｈ８４．３酶解效率约１００％［２４］稻草ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ８５．１酶解糖质量浓度＞１０ｇ／Ｌ［２５］杨树ＨＰＡＡ，６０ħ，２ｈ９２．０葡萄糖得率９５．０％［２６］玉米秸秆ＨＰＡＡ，８０ħ，２ｈ４５．０糖化效率提高２．１倍［２７］甘蔗渣６９．１％ＨＰＡＡ，８０ħ，２６．５ｈ９７．１水解得率９３．６％［２８］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７８．３水解得率约１００％［２９］小麦秸秆ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ７１．８葡萄糖质量浓度１６４．９ｇ／Ｌ［３０］橡树ＰＨＰ，５０ħ，５ｈ８７．８葡萄糖得率１００％［３１］２．２．２㊀过氧化氢⁃乙酸预处理ＨＰＡＡ预处理也可对木质纤维原料的木质素选择性降解（表１）㊂ＨＰＡＡ预处理通过对木质素组分的移除，增加了纤维素酶对原料的纤维素可及性，从而改善了原料的酶水解效率［２７］㊂硫酸催化剂可以促进ＨＰＡＡ中的乙酸和过氧化氢合成过氧乙酸，从而强化ＨＰＡＡ预处理对木质素的移除效果㊂Ｔａｎ等［２８］使用质量分数６９．１％ＨＰＡＡ溶液在８０ħ下对甘蔗渣处理２６．５ｈ后，９７．１％的木质素被移除㊂相同温度和ＨＰＡＡ浓度下，使用质量分数０．５％的硫酸作为催化剂，只需预处理３ｈ木质素移除率就可达９７％㊂Ｙｉｎｇ等［３２］研究发现在８０％ＨＰＡＡ预处理中，硫酸浓度从０ｍｍｏｌ／Ｌ增加至２００ｍｍｏｌ／Ｌ，杨木木质素移除率从２１％提高至８６％㊂由此可见，硫酸催化在调控ＨＰＡＡ预处理效率和脱除木质素能力上具有重要作用㊂此外，ＨＰＡＡ预处理会增加木质纤维原料的乙酰基含量，不利于后续的纤维素酶水解［２６，３３］㊂Ｗｅｎ等［２６］使用１％ＮａＯＨ移除了ＨＰＡＡ预处理杨木中９２．０％的乙酰基，将杨木酶水解的葡萄糖得率从８５．７％提升至９５．０％以上㊂Ｌｉａｏ等［３４］使用ＮａＯＨ对ＨＰＡＡ预处理的杨木进行乙酰基的移除，结果不仅改善了酶水解得率，而且还节省了３３．３％的ＨＰＡＡ用量㊂因此，ＨＰＡＡ预处理协同脱乙酰化步骤可以实现更佳的预处理效果㊂除此之外，ＨＰＡＡ预处理后的木质纤维原料残渣富含纤维素组分，预处理液中溶解有部分半纤维素和木质素组分，这些分离的组分可转换为燃料㊁化学品和生物基材料［７］㊂２．２．３㊀过氧化氢⁃磷酸预处理ＰＨＰ预处理主要以降解木质纤维原料的半纤维素和木质素为主㊂ＰＨＰ预处理小麦秸秆后，残渣主要以纤维素为主，从预处理液中可以得到低聚糖和具有功能性官能团的木质素［８］㊂Ｑｉｕ等［３０］研究表明，ＰＨＰ（７９．６％磷酸和１．９％过氧化氢）移除了７１．８％的小麦秸秆木质素，但半纤维素组分被完全降解㊂而经此条件预处理的原料在２０％的底物质量分数下，酶水解的葡萄糖质量浓度可达１６４．９ｇ／Ｌ，同步糖化发酵中的乙醇质量浓度可达７１．２ｇ／Ｌ㊂由此可知，ＰＨＰ预处理在制备高浓度单糖和同步糖化发酵制备乙醇中具有较好的应用前景㊂ＰＨＰ预处理对木质素移除效率会因原料差异有所不同㊂从表１可以看出，ＰＨＰ在预处理杨树和橡树这类木材类原料时有着较高的木质素移除率，对秸秆类原料的木质素移除效果不佳，故而木材类原料更适合ＰＨＰ预处理㊂２．３㊀过氧化氢⁃酸预处理木质纤维素原料的降解产物㊀㊀在过氧化氢⁃甲酸预处理中，木质素被过度降解成亲水性很强的小分子化合物，这导致后续降解产物很难被回收［２３］㊂过氧化氢⁃甲酸预处理主要以降解木质素组分为主，通过向预处理液中加蒸馏水回收３３．８％ ４６．６％的木质素［２３］㊂类似地，ＨＰＡＡ预处理液也可回收部分木质素［１９］㊂ＨＰＡＡ中的木质素降解产物主要包括酚类和有机酸类４㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展（香草酸㊁乳酸㊁丙二酸㊁乙醇酸㊁甲酸㊁琥珀酸㊁富马酸㊁苯甲酸）化合物［２３，３５］㊂五氧化二铌可以催化过氧乙酸将木质素选择性氧化成单酚化合物，得率可达４７％［２１］㊂ＰＨＰ预处理液中的纤维素降解产物主要为甲酸㊁乙酸㊁草酸㊁５⁃甲基⁃２⁃呋喃甲醛等［３６］㊂半纤维素在ＰＨＰ预处理中发生氧化分解反应，氧化产物甲酸来源于半纤维素氧化，乙酸来源于半纤维素的乙酰基［３７］㊂ＰＨＰ中，木糖经过２⁃呋喃羧酸ң２（５Ｈ）⁃呋喃酮ң丙烯酸ң甲酸这一主要途径进行氧化降解［２２］㊂ＰＨＰ预处理中，部分木质素可以通过沉淀回收［３８］㊂此外，木质素中烷烃结构还可以被ＰＨＰ氧化成酚酸类化合物，烷烃结构被氧化成甲酸㊁乙酸等小分子有机酸［２２］㊂此外，ＰＨＰ中产生的有机酸会进一步和过氧化氢生成过氧有机酸从而加强氧化降解效果㊂过氧化氢⁃酸预处理降解产物的研究不仅有助于分析组分的降解路径，更是对该预处理制备高附加值化学品提供了参考㊂２．４㊀过氧化氢⁃酸预处理的经济分析基于ＨＰＡＡ预处理过程中的原料㊁电能和化学试剂进行经济分析可知，ＨＰＡＡ预处理杨木生产乙醇的成本为３．７美元／Ｌ，其中过氧化氢和乙酸的使用成本为１．９美元／Ｌ［３５］㊂采用室温条件的过氧化氢⁃乙酸预处理并对条件加以优化，可以省去预处理的电能费用，同时乙醇生产成本可降低至１．８美元／Ｌ［３９］㊂ＰＨＰ预处理中，仅考虑磷酸㊁过氧化氢和酶的经济成本情况下，每处理１ｔ小麦秸秆需投入６１１９．５元，可产出８２９４．０元，利润为２１７４．５元，理论上证明了ＰＨＰ预处理在生产乙醇时的经济可行性［４０］㊂试剂使用量过大是过氧化氢⁃酸预处理成本较高的主要原因㊂在后续研究中，降低试剂使用量㊁回收有机酸㊁提高试剂反应效率是降低过氧化氢⁃酸预处理成本㊁促进其应用于生产的重要措施㊂２．５㊀过氧化氢⁃酸预处理的优缺点与直接使用过氧酸相比，过氧化氢⁃酸预处理能原位合成过氧酸进行木质素的氧化，具有操作简便㊁更易运输㊁不易爆炸等优点［２８，４１］㊂在预处理温度低于８０ħ的条件下，过氧化氢⁃甲酸㊁ＨＰＡＡ㊁ＰＨＰ这３种预处理方式均可以实现木质纤维原料中木质素组分的高效移除㊂过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ预处理过程中半纤维素损失较少，而ＰＨＰ预处理几乎能完全降解半纤维素［４０］㊂过氧化氢⁃酸预处理均使用了大量酸或过氧化氢，这导致其预处理成本偏高㊂ＰＨＰ预处理中的过氧化氢使用量可低于３％，故而安全性能较好㊂相反，过氧化氢⁃甲酸和ＨＰＡＡ一般需使用１５％的过氧化氢，在加热预处理的情况下极易发生爆炸㊂３㊀过氧化氢⁃碱预处理３．１㊀过氧化氢⁃碱预处理氧化木质素的机理有关过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料中木质素移除和酶水解影响的报道如表２所示［４２－４８］㊂在碱性介质中，过氧化氢氧化木质素的过程主要为亲核反应，活性反应物质主要包括过氧化氢阴离子（ＨＯＯ－）㊁羟基和超氧阴离子自由基（ＨＯ－和㊃Ｏ２－）［４－５］㊂在碱性介质中形成的ＨＯＯ－是过氧化氢预处理过程中的主要活性物质，其形成过程为：Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－↔ＯＯＨ－＋Ｈ２Ｏ㊂这种阴离子是强亲核试剂，在预处理过程中优先攻击木质素侧链中的烯基和羰基，从而使醌类㊁肉桂醛和环共轭酮类等发色团在碱性条件下被转化为非发色基团［５，４９］，氧化路径如图３ａ所示㊂此外，ＨＯＯ－还可以氧化开环将木质素芳香环碎片进一步降解成醌，如图３ｂ所示，最后形成一系列低分子羧酸［５，４９］，氧化路径如图３ｃ所示㊂表２㊀过氧化氢⁃碱预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ⁃ａｌｋａｌｉｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％半纤维素移除率／％酶水解得率参考文献麦秆２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ５０．０１０．０＞６０％［４２］杨木２％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３５ħ，２４ｈ２９．０＜３０．０＜３０％［４２］棕树干３％过氧化氢，ｐＨ１１．５，７０ħ，０．５ｈ５０．０５７．１５９．８％［４３］黄杉４％过氧化氢，ｐＨ１１．６，１８０ħ，１ｈ２２．０７８．０（葡甘露聚糖） ［４４］杨木１％过氧化氢和２％氢氧化钠，１６０ħ，２ｈ６４．９＞５０．０８８．２％［４５］玉米芯１％过氧化氢和０．５％氢氧化钙，１２０ħ，０．５ｈ４６．４３７．０ ［４６］柚木超声，１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢和０．２ｍｏｌ／Ｌ碳酸钠，９０ħ，７０ｍｉｎ＞８６．０＞２５．０ ［４７］玉米秸秆１．８％过氧化氢和５％碳酸钠，１２０ħ，１ｈ５７．７＜２３．０７９％［４８］５林业工程学报第９卷ａ）侧链氧化；ｂ）芳环氧化成醌；ｃ）芳环裂解㊂图３㊀过氧化氢⁃碱对木质素的氧化机理［５］Ｆｉｇ．３㊀Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ３．２㊀过氧化氢⁃碱预处理强化木质纤维原料酶水解过氧化氢⁃碱预处理中常用的碱为氢氧化钠，此外，氢氧化钙和碳酸钠也可作为碱性试剂㊂３．２．１㊀过氧化氢⁃氢氧化钠预处理碱性过氧化氢能高效生成自由基，具有较强的脱木素能力，被广泛用于木质纤维原料的预处理㊂常用的碱性试剂为氢氧化钠，预处理体系的ｐＨ一般调控在１１．５左右［５０］㊂Ｃｏｒｒｅｉａ等［９］研究发现，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理中最佳底物质量分数应控制在１０％以下㊂从表２可以看出，在相同的过氧化氢⁃氢氧化钠预处理条件下，禾本科植物木质素更容易被移除，纤维素更容易被酶降解㊂但是，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理温度过高（＞１５０ħ）会导致半纤维素损失增大，而且木材类原料要想通过氧化氢⁃氢氧化钠预处理实现高效酶水解需要较高的预处理温度㊂３．２．２㊀过氧化氢⁃氢氧化钙预处理氢氧化钙成本低于氢氧化钠，也可用于碱性过氧化氢预处理中㊂相同条件下，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理对玉米芯的木质素和半纤维素的移除效果不如过氧化氢⁃氢氧化钠预处理［４６］㊂在预处理甘蔗渣时也有相似的结论［５１］㊂此外，和过氧化氢⁃氢氧化钠预处理相比，过氧化氢⁃氢氧化钙预处理的原料酶水解效率更低［４６，５１］㊂总体来看，使用氢氧化钙代替氢氧化钠虽能降低预处理成本，但是预处理效果不佳㊂３．２．３㊀过氧化氢⁃碳酸钠预处理过氧化氢和碳酸钠可以在室温和常压下反应生成过碳酸钠，并产生具有较高活性的自由基从而实现对木质素的氧化降解［１１］㊂从表２可看出，过氧化氢⁃碳酸钠预处理中半纤维素的脱除率不高（＜３０％）㊂若过氧化氢⁃碳酸钠结合超声波预处理，其对木质纤维原料木质素的移除效果优于过氧化氢⁃氢氧化钠预处理㊂３．３㊀过氧化氢⁃碱预处理木质纤维原料的降解产物过氧化氢⁃碱预处理液中，木质素组分可以通６㊀第２期张军华，等：过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展过调节预处理液ｐＨ进行回收，半纤维素可加入３倍体积乙醇回收［４５，４７］㊂过氧化氢⁃碱预处理黄杉时，半纤维素的降解产物主要以单糖㊁可溶性低聚糖和有机酸为主［４４］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠氧化降解木质素时，３０％ ５０％木质素可降解为单羧酸和二羧酸［５２］㊂过氧化氢⁃氢氧化钠预处理液中几乎不产生糠醛和５⁃羟甲基糠醛等发酵抑制物，这有利于后续酶水解和发酵［９］㊂３．４㊀过氧化氢⁃碱预处理的经济分析过氧化氢⁃碱处理可在较低的温度条件下进行，与普通酸碱预处理相比能耗更低［５３－５４］㊂例如，在５０ħ下使用过氧化氢⁃氢氧化钠预处理玉米秸秆３ｈ，生物乙醇的生产成本最低仅为０．４５美元／Ｌ［５５］㊂虽然该过程试剂使用较少且较低的反应温度降低了生物乙醇的生产能耗和成本，但纤维酶的使用和设备维护仍需一定成本［５４］㊂使用离子液体和稀酸预处理制备乙醇的成本分别为１．３０和０．８４美元／Ｌ［５６－５７］㊂而过氧化氢⁃氢氧化钠预处理制备乙醇成本仅需０．７２美元／Ｌ㊂因此，从成本角度来看，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理最具有潜力㊂虽然过氧化氢⁃碱预处理可以提高木质纤维原料发酵产甲烷的量，但是甲烷的总生产成本并不一定会降低㊂例如，当使用未处理的芒草制备甲烷时，其甲烷成本是０．４５美元／ｍ３［５８］㊂然而，过氧化氢⁃氢氧化钠预处理芒草后，制备甲烷的生产成本是０．６７美元／ｍ３［５８］㊂类似地，在藻类原料制备甲烷过程中，过氧化氢⁃碱预处理也增加了甲烷的生产成本［５４］㊂造成这一问题的主要原因是预处理中的化学试剂和后续处理成本过高㊂因此，过氧化氢⁃碱预处理不适合用于预处理木质纤维原料生产甲烷㊂３．５㊀过氧化氢⁃碱预处理的优缺点禾本科植物进行过氧化氢⁃碱预处理时，预处理温度一般低于１００ħ，甚至可在２０ ３５ħ［２０，５５，５９］㊂较低的预处理温度可以降低能耗㊁简化操作㊁缩减成本㊂但是，在阔叶材杨木的过氧化氢预处理中，预处理温度需要１６０ħ［４５］㊂较高的预处理温度不但会增加设备耐压要求，而且会增加爆炸的风险㊂因此过氧化氢⁃碱预处理更适合抗性较低的禾本科植物原料㊂过氧化氢溶液为弱酸性，故而在碱性条件下极易发生分解［６０］㊂过快的过氧化氢分解会导致其不能参与木质素的氧化而直接产生无效分解［６０］㊂此外，由于过氧化氢⁃碱预处理在碱性条件下进行，预处理液不仅容易腐蚀反应设备，增加维护成本，而且会对环境造成污染㊂４㊀活化过氧化氢预处理４．１㊀活化过氧化氢预处理氧化木质素机理过氧化氢或过氧化氢⁃有机酸体系（过氧有机酸）可经紫外线㊁过渡金属离子（如铁和钴离子）㊁过渡金属氧化物和碳质材料活化而强化该体系氧化木质素的能力㊂此类反应被称为高级氧化反应，如芬顿反应预处理，它通过二价铁离子活化过氧化氢氧化降解木质素㊂其反应机理为：Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ３＋ңＦｅ２＋＋㊃ＯＯＨ＋Ｈ＋，Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ңＦｅ３＋＋㊃ＯＨ＋ＯＨ－，㊃ＯＨ＋木质素ң木质素降解产物㊂其中，过氧化氢可以通过活化剂产生活性自由基降解有机物［２０］㊂活化过氧化氢降解木质素的机理还受体系ｐＨ的影响，其影响机理与酸碱催化过氧化氢机理相似，即碱性条件发生亲核反应，酸性条件发生亲电反应㊂此外，活化剂还可以强化过氧化氢⁃有机酸体系中过氧有机酸的氧化性能㊂铁离子可活化过氧乙酸，产生一系列活性物质而氧化木质素㊂由于过氧乙酸溶液中混有过氧化氢，因此预处理液中的过氧乙酸和过氧化氢会被同时活化而参与木质素的降解反应［６１－６２］㊂４．２㊀活化过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解㊀㊀过氧化氢的活化方法主要有光催化和金属离子活化２种㊂常见的活化过氧化氢预处理主要有紫外光活化㊁铁离子活化和铜离子活化３种方法（表３）［６３－６８］㊂４．２．１㊀过氧化氢⁃紫外光预处理紫外光可以活化过氧化氢而增强其氧化能力，因而常被用于高级氧化反应技术［１２］㊂紫外光可使过氧化氢的Ｏ Ｏ键发生断裂，生成ＨＯ㊃，从而实现木质素的氧化降解［６９］㊂在此体系中，木质素氧化后可得到芳香中间体，它们经氧化开环可产生脂肪族羧酸，最后羧酸被氧化成二氧化碳和水［７０］㊂该方法仅使用过氧化氢作为试剂且容易去除，目前主要用于制浆造纸废液中木质素的降解［１２］㊂４．２．２㊀过氧化氢⁃铁离子预处理铁离子活化过氧化氢预处理也被称为芬顿预处理㊂如表３所示，芬顿预处理一般反应温度较低，木质素移除效果不佳㊂此外，芬顿预处理体系的ｐＨ会逐渐升高，铁离子易沉淀形成铁泥，造成催化剂损失㊂有报道采用沸石固定铁离子用于过氧化氢预处理，可减少催化剂损失㊂铁离子经过沸石固定后，催化剂协同４％过氧化氢处理桉木９０ｍｉｎ后，酶解产生的还原糖高达４３５．１ｍｇ／ｇ桉７林业工程学报第９卷木［６５］㊂ＦｅＯＣｌ作为新的非均相芬顿催化剂也被用于过氧化氢预处理［６６］，它被重复使用５次后仍能保持较高的催化活性（９０％），它可以活化过氧化氢产生过氧根离子催化木质素的氧化降解，从而提高纤维素酶的可及性，促进原料的纤维素酶水解㊂另外，值得注意的是，铁离子催化ＨＰＡＡ预处理杨木有较好的木质素移除率，但半纤维素损失高达８８．６％［６７］㊂表３㊀活化过氧化氢预处理对木质纤维原料木质素移除和酶水解的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｌｉｇｎｉｎｒｅｍｏｖａｌａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ原料预处理条件木质素移除率／％酶水解效果参考文献剑麻紫外，过氧化氢⁃碱，３０ħ，６ｈ７６．６葡萄糖得率９１．６％［６３］杨木０．０１ｍｏ／ＬＦｅ２＋和１ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２８ħ，１２ｈ１５．２葡萄糖得率４０５．９ｍｇ／ｇ［１３］玉米秸秆０．２ｍｏ／ＬＦｅ２＋和０．３％过氧化氢，２５ħ，２４ｈ１４．２还原糖浓度提升１．２１倍［６４］桉木超声，沸石负载Ｆｅ２＋，４％过氧化氢，９０ｍｉｎ２７．８降至２３．２还原糖４３５．１ｍｇ／ｇ，还原糖产量提升至４．２７倍［６５］玉米秸秆０．１６ｇ／ＬＦｅＯＣｌ，０．８ｍｏｌ／Ｌ过氧化氢，２５ħ，６ｈ２４．２葡萄糖得率＞５０．０％［６６］杨木ＨＰＡＡ，０．０５ｍｏｌ／Ｌ氯化铁，１００ħ，６０ｍｉｎ５３．９糖化效率８５．９％［６７］松木２ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和１％过氧化氢，ｐＨ１１．５，３０ħ，２４ｈ 葡萄糖得率８０．０％［１４］桉木第１步：２％ＮａＯＨ，１６０ħ，１ｈ第２步：１ｍｍｏｌ／ＬＣｕ２＋和２％过氧化氢，室温，２４ｈ＞６０．０葡萄糖得率＞８０．０％［６８］４．２．３㊀过氧化氢⁃铜离子预处理在过氧化氢预处理中添加铜离子可以增加木质纤维原料细胞壁破坏程度，从而提高其酶水解效率［１４，７１］㊂室温条件下对杨木㊁松木㊁桦木㊁枫木４种硬木原料进行碱性过氧化氢⁃铜离子预处理（１％过氧化氢和２ｍｍｏｌ／Ｌ铜离子），酶水解预处理后桦木的葡萄糖得率可达８０％以上，但是酶水解杨木和枫木的葡萄糖得率均低于６０％［１４］㊂由此可见，过氧化氢⁃铜离子预处理对木质纤维原料种类的选择有一定局限㊂为了改善碱性过氧化氢⁃铜离子预处理效果，通常在该预处理前再添加一步碱预处理，从而形成两步预处理策略［６９，７２－７４］㊂４．３㊀活化过氧化氢预处理木质纤维原料的降解产物㊀㊀过氧化氢经过活化后可以将木质素氧化成一些小分子酚类化合物或有机酸㊂此外，将碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液的ｐＨ调节至２时，可以得到木质素沉淀［７２］㊂从碱性过氧化氢⁃铜离子预处理液中回收的木质素有较高的脂肪羟基含量和对异氰酸酯的反应活性，是生产聚氨酯的理想原料［７３］㊂在铁㊁铜离子作为催化剂时，过氧化氢可以将木聚糖氧化为多羟基羧酸［７５］㊂因此，活化过氧化氢预处理液中的木质素和半纤维素降解产物可用于制备一些高副加值的酚类和羧酸化合物［７６－７８］㊂４．４㊀活化过氧化氢预处理的经济分析对碱处理和碱性过氧化氢⁃铜离子两步预处理过程中进行经济预算分析发现，当碱处理温度为３０ħ时，两步预处理制备生物乙醇的成本是１．１美元／Ｌ［７９］㊂当碱提取温度提升至１２０ħ，生物乙醇的制备成本为０．９美元／Ｌ［７９］㊂适当提高碱提取温度可改善生物质原料的转换效率，从而降低乙醇生产成本㊂此外，通过在碱性过氧化氢⁃铜离子预处理中加入氧气作为助氧剂，生物乙醇的成本从１．０８美元／Ｌ降低至０．８５美元／Ｌ［８０］㊂若对木质素加以回收利用，其成本可以进一步被压缩至０．７３美元／Ｌ［８０］㊂在芬顿预处理的玉米秸秆酶水解中，纤维素酶成本是主要支出成本（６．２７美元／ｋｇ）［８１］㊂芬顿预处理不仅增加了玉米秸秆的乙醇产量，而且减少７６．２％纤维素酶用量［８１］㊂在对３０万ｔ／ａ生物乙醇的技术经济分析中，芬顿预处理降低了２７．０％的乙醇生产成本［８１］㊂４．５㊀活化过氧化氢预处理的优缺点活化过氧化氢预处理的温度不高，甚至可以在室温下进行，所以该预处理能耗较低［７９］㊂过氧化氢⁃紫外光预处理具有绿色无污染的特点，但是紫外光需要大量的能耗和设备的维护费用［１２］㊂过氧化氢⁃铜离子预处理单独使用效果不理想，需要协同碱处理同时使用，这增加了工艺步骤和生产成本［８０］㊂过氧化氢⁃铁离子预处理中，铁离子容易转换成铁泥造成催化剂损失［６６］㊂此外，活化过氧化氢预处理存在较多的过氧化氢无效分解㊂因此，开发稳定的过氧化氢活化方法是过氧化氢氧化脱除木质素未来重要的研究方向㊂５㊀过氧化氢预处理的研究策略禾本科原料只需移除部分木质素就可通过纤８。
纤维素功能化研究的新进展Ⅲ.纤维素的功能化方法
纤维素功能化研究的新进展Ⅲ.纤维素的功能化方法功靓;卓小龙;沈青【摘要】文章是<纤维素功能化的研究新进展Ⅰ.氧化功能化改性;Ⅱ.纤维素功能化的新型溶剂>的续篇,介绍近年来在纤维素功能化方面的研究进展,主要涉及纤维素的功能化方法,重点介绍了纤维素的各种酯化途径及其机理.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2010(018)002【总页数】14页(P61-73,85)【关键词】纤维素;功能化;酯化【作者】功靓;卓小龙;沈青【作者单位】东华大学,材料科学与工程学院;东华大学,材料科学与工程学院;东华大学,材料科学与工程学院;东华大学,纤维材料改性国家重点实验室,上海,201600【正文语种】中文【中图分类】O636.11天然纤维素分子有较高的结晶度，分子间和分子内存在大量的氢键，这使得它不溶解于普通溶剂，即加工性能较差。
至今黏胶纤维仍然在再生纤维素生产领域占有主导地位。
粘胶工艺虽然可以生产出理想的再生纤维素纤维，但生产过程复杂，工艺难以控制，占地面积及消耗大，产生大量有毒气体和废水，污染极其严重，因此面临被淘汰的局面。
上世纪90年代发现了新型的纤维素溶剂，因而促进了对纤维素功能化途径的研究。
本文是《纤维素功能化的研究新进展Ⅰ. 氧化功能化改性；Ⅱ.纤维素功能化的新型溶剂》的续篇，介绍近年来在纤维素功能化方面的研究进展，主要涉及纤维素的功能化方法，重点介绍了纤维素的各种酯化途径及其机理。
纤维素分子链上的羟基与酸反应生成酯，酯化反应是最为重要的纤维素衍生化反应。
纤维素酯，特别是醋酸纤维素（CA），是最早被发现和深入研究的纤维素衍生物。
早在 1865年，Schuetzenberger最先人工合成了CA。
20世纪50～60年代，CA开始用于大规模工业化生产。
纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、乙酸酯和黄原酸酯最为普遍和重要，目前广泛应用于涂料、日用化工、制药、纺织、烟草、粘合剂、膜科学等领域。
纤维素水解机理的理论研究
纤维素水解机理的理论研究纤维素是一种重要的生物大分子，由许多β-葡萄糖单体单元构成，是植物的主要结构成分。
纤维素的水解可以得到各种有机化合物，可以用于生产生物能源、生产化学品和生物医药等方面。
因此，对纤维素水解机理的理论研究具有重要的意义。
本文将从纤维素的化学结构、水解方法以及水解机理等方面进行探讨。
一、纤维素的化学结构纤维素的化学结构主要由β-葡萄糖单体构成。
纤维素中的β-葡萄糖分子通过1,4-β键链接起来形成纤维素链，链长可以达到数千个单体。
在纤维素的链中，葡萄糖单体呈平面构型，每个单体都有三个羟基，可以进行水解反应。
此外，在纤维素中，由于β-葡萄糖分子的平面构型和1,4-β键的排列，使得纤维素链形成了一种类似晶体的结构，这种结构决定了纤维素的物理特性和化学稳定性。
二、纤维素的水解方法纤维素的水解方法包括酸性水解、碱性水解和酶解三种。
其中，酸性水解是最常见的方法。
在酸性条件下，水会攻击1,4-β键，使得纤维素链被切断，形成低聚物或单体。
碱性水解则是通过碱对纤维素链的水解作用，水解产物主要是葡萄糖和其它低聚物。
酶解是通过将适合的纤维素分解酶加入水解反应体系中，使得纤维素分子链上的β-葡萄糖单体被水解成低聚糖或糖。
三、纤维素的水解机理纤维素的水解机理是一个复杂的过程。
在酸性水解中，最初的步骤是水的催化附加反应－质子化，即酸性条件下的水会通过质子化变成氢氧根离子，和纤维素的1,4-β键发生水攻击反应。
在这个步骤中，酸性条件使得水的α-碳上的氢离子化，使得水的质子化特异性增强，进而成为水解反应发生的一个必须条件。
在质子化的过程中，水的质子可以在纤维素链上跳跃，带来更多的水解反应。
这个步骤中的分子间相互作用和链内分子间的相互作用是决定纤维素水解效率的因素之一。
其次，根据烷基含量不同，纤维素不同部分上的质子化速率也是不同的。
这意味着，水解反应的速率和水解产物的类型会发生改变。
当水解反应发生在纤维素链内部分子时，产生的纤维素低聚糖也更容易重新排列成再生纤维素，这会加剧反应的可逆性。
生物质半纤维素稀酸水解反应
（ 1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ，Nanjing University of Technology ， Nanjing 210009 ，China ； 2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering ，Nanjing University of Technology ，Nanjing 210009 ，China ； 3. College of Science ，Nanjing University of Technology ，Nanjing 210009 ，China ） Abstract Hemicellulose is the second largest component of lignocellulosic biomass. The conversion of
［ 11 ，12 ］
1 Xβ
1 （ Meo ） 4 GA α
1 R
［ 14 ， 15 ］
1 OAc L-Af α
。与 其 他 方 法 相 比 （ 如 蒸 气 爆 破、 碱处理
图1
禾本科植物 半 纤 维 素 基 本 结 构 简 图
（ X ： β -D-木
等） ， 稀酸可以有效水解半纤 维 素， 转 化 80% —90% 的半纤维素糖， 并有利于纤维素的酶水解糖化， 且成 本较低
［ 5］
木质纤维素类生物质主要由纤维素、 半纤维素 和木质素 组 成， 其 中 半 纤 维 素 一 般 占 20% —35% 。 半纤维素可作为胆 固 醇 抑 制 剂 和 药 片 分 解 剂 等
一种合成水解聚马来酸的新方法
一种合成水解聚马来酸的新方法
刘祥;李谦定
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2000(020)004
【摘要】以30%的过氧化氢为引发剂,以混合过渡金属离子(M2+)为主催化剂,合成了分子量在650～850之间的水解聚马来酸,并进行了工业扩大生产,取得了预期的效果,工业生产的水解聚马来酸达到或超过了一等品的国家标准.该方法所用的催化剂和引发剂易得,用量少,价格低.工业扩大生产出的产品平均相对分子量分布范围窄,具有较好的阻垢作用.
【总页数】3页(P22-24)
【作者】刘祥;李谦定
【作者单位】西安石油学院石油化学工程系,陕西西安,710065;西安石油学院石油化学工程系,陕西西安,710065
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085+.412;TQ314.24+.1
【相关文献】
1.水处理剂合成工艺的绿色化研究——水解聚马来酸酐的绿色合成技术 [J], 熊蓉春;滕怀平;魏刚;田永红
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3.绿色阻垢剂水解聚马来酸酐的合成及其复配物性能研究 [J], 郭莲梅;唐建华;龙军;
游宇坤;陈科
4.水解聚马来酸酐合成工艺研究 [J], 刘凯;吴志康;刘建平
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生物质半纤维素稀酸水解反应
生物质半纤维素稀酸水解反应1引言木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物、废弃物和草类等，全世界每年来自生物质的纤维素、半纤维素的总量高达8.5×1010 吨。
因此，将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料、食品等的生产，具有广阔的前景。
木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中半纤维素一般占20%—35%。
半纤维素可作为胆固醇抑制剂和药片分解剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，可生产木糖、阿拉伯糖和半乳糖等，得到的糖还可进一步生产燃料乙醇、木糖醇、2，3-丁二醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛等工业产品。
在半纤维素转化生产乙醇的过程中，必须先对其进行预处理，将其转化成小分子的半纤维素糖，之后再发酵成乙醇，。
在众多的预处理方法中，稀酸是最早被研究、研究得最深入、应用最广泛、最有效和相对廉价的预处理方法之一。
美国国家可再生能源实验室（NREL）一直重视稀酸水解的研究，其开发的稀酸水解预处理-酶解发酵工艺已成为纤维素乙醇中试生产中比较成熟的工艺之一。
与其他方法相比（如蒸气爆破、碱处理等），稀酸可以有效水解半纤维素，转化80%—90%的半纤维素糖，并有利于纤维素的酶水解糖化，且成本较低。
然而，半纤维素由于其组成、结构、性质和反应条件的差异，水解产物复杂多样，从而制约了半纤维素各有用组分的生产与应用。
因此研究半纤维素的稀酸水解反应有助于半纤维素资源的高效利用。
本文从半纤维素的结构特征与性质、酸催化水解反应机理、水解反应影响因素及动力学等方面，详细综述了生物质半纤维素稀酸水解反应的研究历程及发展方向，对生物质半纤维素的后续深入研究具有一定的指导意义。
2半纤维素的结构与性质半纤维素一般作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间。
半纤维素（如木聚糖）与纤维素微细纤维之间以氢键和范德华力结合，与木质素间以化学键构成木素-碳水化合物复合体，还与部分蛋白质以化学键相连。
半纤维素在结构和组成上变化很大，通过多糖分离纯化以及各种色谱、光谱、质谱、电镜和核磁共振等技术研究发现，大多由较短且高度分支的杂多糖链组成。
纳米纤维素的制备及应用研究进展
第49卷第6期2021年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.6Mar.2021纳米纤维素的制备及应用研究进展冉琳琳，谢帆锤，王封丹，楚陈晨，徐艺倩，卢琳娜(福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，闽江学院，福建福州350108)摘要：纳米纤维素作为一种绿色无污染的生物质材料，具有高模量、高比表面积、特殊的光学性质、生物相容性好等众多优点，纳米纤维素及其复合材料的广泛应用越来越引起国内外专家的关注，研究其制备途径和应用价值将对未来化工等行业的发展产生巨大影响。
本文综述了纳米纤维素的制备途径、改性方法及其在不同领域的应用研究现状，为其研究发展提供一定的理论支持。
关键词：纳米纤维素；制备；改性；应用中图分类号：TS102文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)06-0001-06 Research Progress on Preparation and Application of Nanocellulose*RAN Lin-lin,XIE Fan-yu,WANG Feng-dan,CHU Chen-chen,XU Yi-qian,LU Lin-na(Fujian Key Laboratory of Novel Functional Textile Fibers and Materials,Minjiang University,Fujian Fuzhou350108,China)Abstract:As a kind of green and pollution-free biomass material,nanocellulose has many advantages such as high modulus,high specific surface area,special optical properties and good biocompatibility.Nanocellulose and its composite materials has aroused the attention of experts at home and abroad,and the research on its preparation methods and application value will have a great impact on the development of chemical industry in the future.The preparation methods, modification methods of nanocellulose and their application research status in different fields were summarized to provide some theoretical support for its research and development.Key words：nanocellulose;preparation；modification；application纤维素(cellulose)是目前地球上人们所知道的最古老最丰富的可再生生物质有机材料，广泛来源于棉花、木材、亚麻等植物，其在棉花中的含量最高可达90%。
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·49·杨智满，等厌氧消化污泥预处理对提油后微藻渣产氢的影响引言生物质资源有多种利用方式，其中将生物质水解、发酵来制取燃料乙醇是生物质能利用的一个主要方向。
水解包括酸水解和酶水解，前者是收稿日期：2010-06-17。
基金资助：国家自然科学基金项目（50776093）；中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室基金（O907j7）。
作者简介：王琼（1982-），女，汉族，硕士，研究实习员，主要从事木质纤维素制取燃料乙醇的研究。
E-mail:wangqiong@通讯作者：袁振宏（1953-），男，汉族，博士，研究员，主要从事生物质液体燃料制备及生物质能源战略方面的研究。
E-mail:yuanzh@超低浓度马来酸催化水解纤维素的机理研究王琼1，庄新姝1，余强1，2，亓伟1，2，袁振宏1（1.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640；2.中国科学院研究生院，北京100049）摘要：将超低浓度马来酸应用于纤维素水解研究，对间歇条件下最优工况的产物和超低浓度硫酸水解纤维素产物与前人结果进行比较，初步探讨了马来酸水解纤维素的机理。
试验在高温高压反应釜中进行，液固比为20∶1，转速为500r/min ，反应压力为4MPa ，改变温度和酸浓度，多点采样，结果发现，超低马来酸催化滤纸纤维素水解产糖效果较好，糠醛类降解产物明显少于硫酸催化。
推导整合马来酸催化纤维素水解的基本原理，与常规无机酸催化相比，马来酸水解可同时遵循拟糖苷酶催化与一般酸催化机理，并能通过自身特性有效抑制还原糖的降解，从而获得较高的糖收率。
关键词：马来酸；拟酶催化；定量滤纸；水解中图分类号：TK6；S216.2文献标志码：A文章编号：1671-5292（2011）02-0049-06Research on mechanism of cellulose hydrolysis catalyzed byextremely low maleic acidWANG Qiong 1，2，ZHUANG Xin-shu 1，YU Qiang 1，2，QI Wei 1，2，YUAN Zhen-hong 1（1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate ，Guangzhou Institute of Energy Conversion ，ChineseAcademy of Sciences ，Guangzhou 510640，China ；2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100049，China ）Abstract:The paper described the possible mechanism of cellulose hydrolysis catalyzed by male -ic acid,by using the extremely low concentration of maleic acid (ELMA)in the hydrolysis of cel -lulose,analyzed the products of the optimal modes under intermittent condition,and compared the previous results with that from cellulose hydrolysis catalyzed by extremely low sulfuric acid.The experiment is carried out in the high temperature autoclave,the multi-point samples were taken out at different times.The background conditions were:liquid to solid ratio of 20:1，speed at 500r/min ，reaction pressure at 4MPa,with the changing of temperature and acid concentration.The results showed that the effect of cellulose hydrolysis catalyzed by ELMA is pretty good,with low yield rate of degradation products of furfural class by comparison with that of catalyzed by ex -tremely low sulfuric acid.Maleic acid could follow the basic mechanism of glycosidase catalysis and acid catalysis;meanwhile,its own characteristic could suppress the degradation of reducing sugar and could realize a higher sugar yield.Key words ：maleic acid ；biomimetic catalysis ；quantitative filter paper ；hydrolysis可再生能源2011，29（2）生物质在酸性环境中半纤维素脱除、纤维素溶胀或者进一步水解纤维素产糖；后者是利用酶的催化性质水解纤维素产糖。
其中，超低酸水解是一种新型的生物质酸水解工艺，以浓度低于0.1%的酸为催化剂，在200℃以上、稀酸饱和蒸汽压以上的压力条件下，将生物质水解成单糖和低聚糖，摒除了浓酸水解的毒性和腐蚀性、改善了稀酸水解糖降解过快的缺点，兼有水解效果好、反应器友好、对后续反应影响较小等优越性能[1]～[3]，利用该法进行第2步酸水解是一个新的研究热点。
目前的研究多是应用无机酸，如硫酸、盐酸进行木质纤维素的水解，应用有机酸水解报道较少。
本文使用马来酸（顺丁烯二酸）作为硫酸等无机酸的替代品来催化水解纤维素。
首先，因为试验发现马来酸水解纤维素时糖降解很少，糠醛等抑制物的形成量较少，对后续发酵反应有益；其次，马来酸是美国学者Mosier 研究的拟酶中重要的一种[4]～[7]，其中的双分子羧基可能起到催化活性中心的作用，所以希望采用马来酸可以起到模拟糖苷酶的作用，催化纤维素水解。
本文涉及前人未研究的超低浓度马来酸水解领域，旨在将“超低浓度”和马来酸的优点相结合，在前期研究的最优工况下分析产物构成，并与前人研究的纤维素超低硫酸水解机理进行分析比较，初步探讨马来酸———二元羧酸水解纤维素的机理，为有机酸尤其是具备拟酶特性的羧酸应用于纤维素水解进行理论探索。
1试验部分1.1试验装置本文采用的生物质超低酸水解试验装置为间歇式高压釜装置（图1）。
将水和原料按一定比例放入釜中，密闭后由进气管路给压，以保证反应时釜内压力一定，程序升温到预定温度，打入酸使之达到设定浓度，且液固比为20∶1，开启搅拌至500r/min，此时釜内压力为4MPa，反应开始。
到达反应时间后开启下出料阀，液体通过滤网被高压压入下接料罐，并迅速冷却，关闭下出料阀向釜腔打入冷却水保护残渣。
1.2试验原料本文使用的纤维素模化物为定量滤纸（杭州新华置业有限公司），该滤纸以高质量的棉绒为原料按一定的标准生产，经元素分析和工业分析发现无灰分检出，且C，H，O3元素的百分比符合纤维素分子（C6H10O5）。
试验前将定量滤纸粉碎、烘干备用。
1.3分析方法还原糖浓度采用3，5-二硝基水杨酸法（DNS 法）分析确定。
还原糖收率按以下公式计算：η1=ρ（rs）×V×0.9M式中：η1为还原糖收率，%；ρ(rs)为还原糖质量浓度，g/L；V为液体的体积，L；0.9为还原糖向原料换算的比例系数；M为滤纸原料质量，g。
原料转化率按以下公式计算：η2=M1M式中：η2为原料转化率，%；M1为转化的滤纸原料质量：滤纸原料质量-残渣质量，g；M为滤纸原料质量，g。
还原糖转化率按以下公式计算：η3=ρ（rs）×V×0.9M1式中：η3为还原糖转化率，%；ρ(rs)为还原糖质量浓度，g·L-1；V为液体的体积，L；0.9为还原糖向原料换算的比例系数；M1为转化的滤纸原料质量：滤纸原料质量-残渣质量，g。
液相产物中单糖采用安捷伦HP1100高效液1-压力表；2-氮气；3-水罐、酸罐；4-计量泵；5-反应釜；6-下水冷管组件；7-下接料罐；8-水冷池；9-底座；10-控制仪图1试验装置图Fig.1Schematic diagram of experimental setup123345678910·50·相色谱配以示差折光检测器分析；其它液体产物成分的测定采用GC-MS-QP2010进行分析。
滤纸原料及固体残渣的官能团分析采用FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪；结晶度检测采用D/max-255OPC 型X 射线衍射仪。
2结果与讨论2.1最优工况水解产物与硫酸最优工况分析比较进行多次多点取样试验，最终确定的最优工况：酸浓度为0.1%，温度为220℃，取样时间为55min 。
最优工况下，还原糖收率为32%，原料转化率为48%，还原糖转化率为66%。
DNS 法测得液相产物中还原糖浓度为15.86g/L ；HPLC 分析发现产糖多为聚糖，含量约占还原糖总量的70%。
水解液中除了目标产物还原糖之外还有一些糖类降解产物。
GC-MS 分析发现，糖降解物多为小分子有机酸类（从甲酸到戊酸不等）、酮类和糠醛类（糠醛、5-羟甲基2-糠醛和5-甲基2糠醛），糠醛类的含量少于超低硫酸催化。
表1所示为超低马来酸最优工况下水解液副产物和超低硫酸水解副产物的比较（黑体字为相同的物质）。
对原料和残渣进行FT-IR 分析，证明反应前后物料的重要官能团无明显变化，残渣仍具有纤维素特性；XRD 分析显示残渣仍具有纤维素Ⅰ的结构，结晶度较原料减少了17%。
采用相同的试验方式（液固比20∶1，搅拌转速500r/min ，压力为4MPa ，多点取样）换转催化剂为超低硫酸，多次试验得其最优工况为酸浓度0.05%，试验温度为215℃，取样时间为35min ，此时还原糖浓度为15.18g/L ，这个结果与庄新姝博士论文的试验结果一致[8]。