超低浓度马来酸催化水解纤维素的机理研究

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杨智满，等厌氧消化污泥预处理对提油后微藻渣产氢的影响

引言

生物质资源有多种利用方式，其中将生物质

水解、发酵来制取燃料乙醇是生物质能利用的一个主要方向。水解包括酸水解和酶水解，前者是

收稿日期：2010-06-17。

基金资助：国家自然科学基金项目（50776093）；中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室基金（O907j7）。作者简介：王

琼（1982-），女，汉族，硕士，研究实习员，主要从事木质纤维素制取燃料乙醇的研究。E-mail:wangqiong@

通讯作者：袁振宏（1953-），男，汉族，博士，研究员，主要从事生物质液体燃料制备及生物质能源战略方面的研究。

E-mail:yuanzh@

超低浓度马来酸催化水解纤维素的机理研究

王

琼1，庄新姝1，余

强1，2，亓伟1，2，袁振宏1

（1.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州

510640；2.中国科学院研究生院，北京

100049）

摘

要：将超低浓度马来酸应用于纤维素水解研究，对间歇条件下最优工况的产物和超低浓度硫酸水解纤

维素产物与前人结果进行比较，初步探讨了马来酸水解纤维素的机理。试验在高温高压反应釜中进行，液固比为20∶1，转速为500r/min ，反应压力为4MPa ，改变温度和酸浓度，多点采样，结果发现，超低马来酸催化滤纸纤维素水解产糖效果较好，糠醛类降解产物明显少于硫酸催化。推导整合马来酸催化纤维素水解的基本原理，与常规无机酸催化相比，马来酸水解可同时遵循拟糖苷酶催化与一般酸催化机理，并能通过自身特性有效抑制还原糖的降解，从而获得较高的糖收率。关键词：马来酸；拟酶催化；定量滤纸；水解中图分类号：TK6；S216.2

文献标志码：A

文章编号：1671-5292（2011）02-0049-06

Research on mechanism of cellulose hydrolysis catalyzed by

extremely low maleic acid

WANG Qiong 1，2，ZHUANG Xin-shu 1，YU Qiang 1，2，QI Wei 1，2，YUAN Zhen-hong 1

（1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate ，Guangzhou Institute of Energy Conversion ，Chinese

Academy of Sciences ，Guangzhou 510640，China ；2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100049，China ）

Abstract:The paper described the possible mechanism of cellulose hydrolysis catalyzed by male -ic acid,by using the extremely low concentration of maleic acid (ELMA)in the hydrolysis of cel -lulose,analyzed the products of the optimal modes under intermittent condition,and compared the previous results with that from cellulose hydrolysis catalyzed by extremely low sulfuric acid.The experiment is carried out in the high temperature autoclave,the multi-point samples were taken out at different times.The background conditions were:liquid to solid ratio of 20:1，speed at 500r/min ，reaction pressure at 4MPa,with the changing of temperature and acid concentration.The results showed that the effect of cellulose hydrolysis catalyzed by ELMA is pretty good,with low yield rate of degradation products of furfural class by comparison with that of catalyzed by ex -tremely low sulfuric acid.Maleic acid could follow the basic mechanism of glycosidase catalysis and acid catalysis;meanwhile,its own characteristic could suppress the degradation of reducing sugar and could realize a higher sugar yield.

Key words ：maleic acid ；biomimetic catalysis ；quantitative filter paper ；hydrolysis

可再生能源2011，29（2）

生物质在酸性环境中半纤维素脱除、纤维素溶胀

或者进一步水解纤维素产糖；后者是利用酶的催

化性质水解纤维素产糖。

其中，超低酸水解是一种新型的生物质酸水

解工艺，以浓度低于0.1%的酸为催化剂，在200

℃以上、稀酸饱和蒸汽压以上的压力条件下，将生

物质水解成单糖和低聚糖，摒除了浓酸水解的毒

性和腐蚀性、改善了稀酸水解糖降解过快的缺点，

兼有水解效果好、反应器友好、对后续反应影响较

小等优越性能[1]～[3]，利用该法进行第2步酸水解是

一个新的研究热点。

目前的研究多是应用无机酸，如硫酸、盐酸进

行木质纤维素的水解，应用有机酸水解报道较少。

本文使用马来酸（顺丁烯二酸）作为硫酸等无机酸

的替代品来催化水解纤维素。

首先，因为试验发现马来酸水解纤维素时糖降解很少，糠醛等抑制物的形成量较少，对后续发酵反应有益；其次，马来酸是美国学者Mosier 研究的拟酶中重要的一种[4]～[7]，其中的双分子羧基可能起到催化活性中心的作用，所以希望采用马来酸可以起到模拟糖苷酶的作用，催化纤维素水解。

本文涉及前人未研究的超低浓度马来酸水解领域，旨在将“超低浓度”和马来酸的优点相结合，在前期研究的最优工况下分析产物构成，并与前人研究的纤维素超低硫酸水解机理进行分析比较，初步探讨马来酸——

—二元羧酸水解纤维素的机理，为有机酸尤其是具备拟酶特性的羧酸应用于纤维素水解进行理论探索。

1试验部分

1.1试验装置

本文采用的生物质超低酸水解试验装置为间歇式高压釜装置（图1）。

将水和原料按一定比例放入釜中，密闭后由进气管路给压，以保证反应时釜内压力一定，程序升温到预定温度，打入酸使之达到设定浓度，且液固比为20∶1，开启搅拌至500r/min，此时釜内压力为4MPa，反应开始。到达反应时间后开启下出料阀，液体通过滤网被高压压入下接料罐，并迅速冷却，关闭下出料阀向釜腔打入冷却水保护残渣。1.2试验原料

本文使用的纤维素模化物为定量滤纸（杭州新华置业有限公司），该滤纸以高质量的棉绒为原料按一定的标准生产，经元素分析和工业分析发现无灰分检出，且C，H，O3元素的百分比符合纤维素分子（C6H10O5）。试验前将定量滤纸粉碎、烘干备用。

1.3分析方法

还原糖浓度采用3，5-二硝基水杨酸法（DNS 法）分析确定。还原糖收率按以下公式计算：

η1=

ρ（rs）×V×0.9

M

式中：η1为还原糖收率，%；ρ(rs)为还原糖质量浓度，g/L；V为液体的体积，L；0.9为还原糖向原料换算的比例系数；M为滤纸原料质量，g。

原料转化率按以下公式计算：

η2=

M1

M

式中：η2为原料转化率，%；M1为转化的滤纸原料质量：滤纸原料质量-残渣质量，g；M为滤纸原料质量，g。

还原糖转化率按以下公式计算：

η3=

ρ（rs）×V×0.9

M1

式中：η3为还原糖转化率，%；ρ(rs)为还原糖质量浓度，g·L-1；V为液体的体积，L；0.9为还原糖向原料换算的比例系数；M1为转化的滤纸原料质量：滤纸原料质量-残渣质量，g。

液相产物中单糖采用安捷伦HP1100高效液1-压力表；2-氮气；3-水罐、酸罐；4-计量泵；5-反应釜；6-下水冷管组件；7-下接料罐；8-水冷池；9-底座；10-控制仪

图1试验装置图

Fig.1Schematic diagram of experimental setup

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