第三章 核磁共振谱氢

2018/10/4
15
何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时 返回到低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目
总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫 越易发生，消除“磁饱和”能力越强。
2018/10/4
16
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 纵向弛豫(时间T1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核 将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而 使自己返回到低能态的现象。 a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫 最少发生 b. 晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变 宽---部分弛豫; c. 气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大--弛豫明显。
2018/10/4
图 原子核的自旋形状
4
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、 31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2， 核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物 的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核 的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天 然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%， 因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的 天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度 也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得 到有用的信息。
2018/10/4 1
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量 子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用 自旋量子数表
h p I（I 1） 2
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）； I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
2018/10/4
2
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系
2018/10/4
3
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象； 当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型 分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振 检测，是NMR主要的研究对象。 I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
2018/10/4
12
核磁共振条件
当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收 电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
h h E B0 h 0 2
即， 0 B0 2
磁旋比—原子核特征常数
外加磁场强度
单位为特斯拉(T)
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时 就会引起能级跃迁并产生吸收。—— 核磁共振条件
2018/10/4 5
二、 自旋核在磁场中的取向和能级
自旋量子数 I=1/2的原子 核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。
当置于外加磁场 H0中时，相对于外 磁场，可以有（2I+1） 种取向： 氢核（I=1/2）， 两种取向（两个能 级）： (1)与外磁场平行， 能量低，磁量子数ｍ ＝＋1/2;
质量数A 偶数 奇数 奇数 偶数 原子序数Z 偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数 自旋量子数 0 1/2 3/2,5/2 … 1,2,3 有 有 有 INMR信号 无 原子核
12C 16O 32S 6 8 16 1H 13C 19F 15N 31P 1 6 9 7 15 17O ，33S 8 16 2H ，14N 1 7
高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能 级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！
2018/10/4 14
当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能
态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微
弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核
数目相等--------饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同 --- 体 系净吸收为0-----共振信号消失！ 但是，上述“饱和”情况并未发生
§3.1 核磁共振基本原理
一、 原子核的磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋 现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子 数。 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子， 故在自旋时会产生核磁矩。 核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp 式中：γ为旋磁比
2018/10/4
9
三、 核的回旋和核磁共振
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中， 由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取 向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会 在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这 种运动称为Larmor进动。
2018/10/4
11
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。 其进动频率，除与原子核本身特征有关外， 还与外界的磁场强度有关。 v = γ B0 / 2π 式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数）
2018/10/4 13
四、核的自旋弛豫
核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、 低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 kT kT e e exp( ) Nj 2kT
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于
(2)与外磁场相反， 能量高，磁量子数ｍ ＝－1/2;
E m= m=
1 1
E
+
2 1
m=
m百度文库 m=
14
+1
0
1
2
H1
B0
N7
B0
2018/10/4
8
上图中自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢 核处于一种低能级状态（E =－μB0）； 相反(m=－1/2)氢核处于一种高能级状态(E=＋μB0) 两种取向间的能级差，可用ΔE来表示： ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要 的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比