离子交换树脂催化剂的研究进展

离子交换树脂催化剂的研究进展

摘要：本文介绍了离子交换树脂催化剂的结构，研究进展状况以及应用实例

关键字：离子交换树脂催化剂结构研究进展应用实例

Ion Exchange Resin Catalysts Were Reviewed Abstract：this paper introduces the structure of the ion exchange resin catalyst, research progress and application example

Key word: ion exchange resin catalyst structure research progress on the application example

离子交换树脂具有许多优点，如在水溶性酸作催化剂的情况下，会遇到设备腐蚀、副反应多、产品质量差、后续分离困难以及污染等问题，而使用离子交换树脂则可避免这些问题，可以大大简化后续的分离操作工序，而催化剂还可以重复使用。当然，离子交换树脂的耐温性和耐磨性不太好，价格比较昂贵是其缺点[1]。阳离子交换树脂是一类重要的固体酸催化剂, 用其取代传统的液体酸催化剂（如H2SO4、HF等）, 可以克服液体酸催化剂所存在的设备腐蚀、废水排放及副反应等问题。与其它的固体酸材料相比, 离子交换树脂亦具有酸量高、机械强度高等优点[2]。七十年代以来,国外在离子交换树脂催化剂的开发、应用方面取得了较大的进展,许多具有特定用途的具有特定的孔结构以及酸特性的树脂催化剂已经商品化, 运用离子交换树脂作为催化剂的一些具有较高经济效益的工业生产过程也已经开发了出来。国内一些单位在这方面也做了许多的研究工作。近年来，有很多人在进行离子交换树脂催化剂的改性研究。下面，我们就来了解离子交换树脂的结构和最近的研究工作以及一些应用实例[3]。

1.离子交换树脂的结构

普通的离子交换树脂是交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。通过调节二乙烯的含量，可以调节此类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂称为凝胶型共聚物。而大网络树脂可以通过苯乙烯和二乙烯基苯的共聚制得，具有较大的比表面积。

在共聚物中引入不同的官能团即可制得阳离子树脂和阴离子树脂。如使用硫酸将共聚物中的苯环磺化即可制得强酸型阳离子树脂，而引入羧基则制得弱酸性

阳离子树脂。对于强碱性离子树脂则可通过在共聚物中引入季铵基而制得[4]。2.离子交换树脂催化剂的研究进展

2.1. 离子交换树脂支载的加氢催化剂的制备

常州大学江苏省精细石油化工重点实验室的丁丽娟、何明阳等在“离子交换树脂支载的加氢催化剂的制备”中制备了一种离子交换树脂支载的Ni-B 非晶态合金催化剂，对催化剂形态及孔结构等进行了表征[5]；将该催化剂用于催化加氢法降低乙二醇中甲醛含量的实验，考察了反应温度、乙二醇空速和压力对该催化剂催化条件下甲醛去除率的影响[6]。结果表明，Ni-B 分散在树脂载体表面和内部的孔中，催化剂孔径约20nm，属于介孔范围[7]；在反应温度353K、乙二醇液时空速3h-1、压力0.5MPa 条件下，催化剂连续运行500h，乙二醇中甲醛含量由45μg/g 降低至3μg/g以下，甲醛去除率达到95% [8]。

2.2. 负载Al 离子交换树脂固体催化剂的制备与应用研究

华南理工大学轻工与食品学院的李妍、宁正祥研究制备了负载Al 的离子交换树脂催化剂, 并对制备条件进行讨论, 得到了较好的制备工艺为AlCl3与树脂的配比为8 %, 溶剂无水乙醇用量为80 mL, 78. 3 ℃回流反应8 h, 最终铝含量为1. 44 g/ 100 g 树脂[9]。通过红外光谱对其进行表征, 结果表明732 树脂在1020 cm- 1处的吸收峰发生明显裂分, 形成1011 cm- 1和1025 cm- 1两个吸收峰, 说明732 树脂磺酸基与AlCl3发生了络合反应, 同时将其应用于丁烯二酸糠醇甲酯合成反应中取得了良好的催化效果[10]。

2.3. Pd/离子交换树脂催化剂的制备及加氢性能

湖北省化学研究所的郑卡莉、张曼征用各种离子交换树脂为载休制备的载把催化剂可用于对不饱和化合物的常温常压加氢。其加氢活性既与载体功能基的性质有关也与载体的物理特性有关[11]。其中以孔度大、表面粗糙的树脂作载体利于底物与氢的扩散, 加氢活性高。载体功能基要求与把有一定的配位能力, 同一功能基的配位原子数最好≤2。催化剂活性中心的价态对加氢活性也有影响, 两种以上价态的把比例适当协同作用时活性高[12]。

负载型树脂催化剂兼具均相, 多相催化剂的高活性, 高选择性和易分离回收, 不污染产物的优点。商品化的离子交换树脂有功能基, 并具有适当的孔度。用做载体制备催化剂原料易得,制备简便[13]。

2.4.离子交换树脂支载的镍、钴、铜金属硼化物催化剂的研究

硼氢阴离子交换树脂是一种聚合物还原剂, 已被使用到还原碳基、酞卤等功能基化合物[14], 而且在过渡金属盐作用下能够还原碳碳双键、硝基等功能基化合物[15]。

湖北大学化学系的覃彩芹、陈家威在“离子交换树脂支载的镍、钴、铜金属硼化物催化剂的研究”中报道用BER与氯化铜、氯化镍和氯化钻反应先制备聚合物支载的催化剂, 并探讨其催化作用。然后研究其催化硼氢化钠对一些有机功能基化合物的还原作用[16]。

2.5.强酸型离子交换树脂支载的过渡金属催化剂

过渡金属对有机化学反应有很好的催化作用[17],. 随着聚合物支载试剂的出现, 对于高分子催化剂的研究十分活跃[18]聚合物支载的过渡金属催化剂具有较高的催化活性和稳定性,易于分离和重复使用等优点[19]。

湖北大学化学系的陈家威和黄锦霞进行“强酸型离子交换树脂支载的过渡金属催化剂”的研究将Co2+、Cu2+、Ni2+等过渡金属离子接于强酸型离子交换树脂上, 比较了这九种聚合物支载催化剂对醇和烯醚加成反应的影响。得出结论强酸型离子交换树脂支载的过渡金属催化剂制备简便, 对醇与烯醚的加成反应催化效果良好[20]。

3.离子交换树脂的催化应用实例

3.1.醇与烯烃的醚化反应

甲醇与异丁烯、乙醇与异丁烯、甲醇与2-甲基-1-丙烯可由酸性阳离子树脂催化醚化合成MTBE（甲基叔丁基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）和TAME（新戊基甲基醚）。这些都可以作为汽车内燃机用汽油的辛烷值增高剂。大孔磺酸树脂已用于大规模生产MTBE。

3.2.酯化反应

酯化反应常用硫酸作催化剂，这往往造成副反应多、设备腐蚀严重、后续分离繁杂、废液污染环境等问题。而使用离子交换树脂就可以很好的解决以上问题。如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯是生产聚合物的乳液、热塑性及热固性塑料的重要原料，它们可以由顺酐与甲醇、乙醇和丁醇酯化而得到。顺酐与乙醇在酸性离子交换树脂的催化下，酯化产率很高，已由Rohm&Hass公司和