2020-2021年高考化学专题复习《反应速率：碰撞理论与过渡态理论》

一、有效碰撞理论

1918年，英国化学家路易斯在研究分子运动论时，就提出了碰撞理论。当时认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。

在实际的化学反应里，每秒发生的碰撞次数巨大，但是真正能发生反应的碰撞有限，以碘化氢分解为例，实际速率与理论碰撞速率相差1012倍，因此只有极少数碰撞是有效的。

为什么会发生这样的现象，碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（下面简称分子组）首先必具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合特定的分布规律（马克斯尔－波耳兹曼分布）。

当然，能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。在拥有能量后，还要当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。

如NO2 + CO——→NO + CO2

只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向则不会发生氧原子的转移（图截选自无机化学第三版）。

此时可以反应速率可以表示为

可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。因为Ea越高即对分子组的能量要求越高，故活化分子组所占的比例越少，有效撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。

而这个能量Ea，就是活化能。最初的时候，阿伦尼乌斯定义：有效碰撞反应物的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。活化能属于一种能量限制，对于不同的反应，活化能是不同的，每摩尔几十到几百千焦之间都有，它的大小对各类反应的速率有着重要影响。

截止到次，如果用无机化学中的大学知识来阐释，反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关。

（1）碰撞频率Z

反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是N A(阿佛加德罗常数)的倍数，Z =分子间

碰撞的总次数/N A (次数/摩尔)。

（2）能量因子（分子有效碰撞分数）f

碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。

活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合马克斯韦尔一波耳兹曼分布的，

故有RT -Ea

e =f

式中f 称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e 自然对数的底；R 气体常数；T 绝对温度；Ea 活化能，N A 是阿佛加德罗常数。

（3）方位因子p

只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。因此, 真正的有效碰撞次数, 应该在总碰撞次数上再乘以一个取向因子P 。

二、过渡态理论

碰撞理论比较直观，在简单反应中为成功。但对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论应性则较差。这是于碰撞理论简单地把分子看成没有内部结构和内部运动的刚性球。此时，过渡态理论应运而生。

该理论认为，当两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物。

如：A+B —C ===== D[A …B …C] ===== A —B+C

反应物 活化配合物 产物

活化配合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化配合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。

例如在CO 与NO 2的反应中，当具有较高能量的CO 和NO 2分子彼此以适当的取向相互靠近到一定程度时，电子云便可相互重叠而形成一种活化配合物。在活化配合物中，原有的N —O 键部分地断裂，新的C —O 键部分地形成，如下图所示。

这时，反应物分子的动能暂时转变为活化配合物的势能，因此活化配合物很不稳定。它可以分解为生成物，也可以分解成反应物。

过渡状态理论认为，反应速率与下列三个因素有关：(a)活化配合物的浓度；(b)活化配合物分解的几率；(c)活化配合物的分解速率。

应用过渡状态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应历程－势能图上。以反应

NO2 + CO——→NO + CO2为例，其反应历程－势能图如下图所示。图中A点表示反应物NO2和CO分子的平均势能，在这样的能量条件下并不能发生反应。B点表示活化配合物的势能。C点表示生成物NO和CO2分子的平均势能。在反应历程中，NO2和CO分子必须越过能垒B才能经由活化配合物生成NO和CO2分子。

正反应的活化能Ea为图中反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差，逆反应的活化能可表示为Ea' 从上中，可以得到：

NO2+CO——→O—N…O…C—O △H1=Ea

O-N…O…C-O——→NO+CO2△H2=－Ea'

两个反应之和表示的总反应为NO2+CO→NO+CO2△H=△H1+△H2=Ea－Ea'

故正反应的活化能与逆反应的活化能之差为化学反应的摩尔反应热。当Ea>Ea’时，△H>0，反应吸热；当Ea