异丁烯正离子聚合的进展及应用
不同催化体系引发高活性聚异丁烯阳离子聚合反应研究进展
１ 异丁烯聚合反应机理
异丁烯单体分子上碳碳双键由于两个供电子甲基的作用 导致电子云密度增加很多，因此很容易被阳离子进攻而被引 发链，中形，成主三链级中碳碳阳原子离上子两ＣＨ个２氢Ｃ ＋原（子ＣＨ受３到）２。临在近聚碳异原丁子烯上的甲大基分提子带 来的环境影响，不易被夺取，因此避免了转移，支化，重排等副 反应可以增长成稳定的大分子量线型聚异丁烯［１］。异丁烯阳 离子聚合反应的过程主要包括链引发、链长以及链终止并伴 随链转移的发生。
国内外在异丁烯阳离子聚合的催化体系和聚合机理上都取得 了一定的进展，在ＨＲＰＩＢ 的不同系列的催化体系上取得一定的 成果。随着我国吉林石化、山东潍坊滨海石油化工等公司分别
斯ＴｉＢ酸ｒ４引（＞２发）Ｂ链Ｃ异ｌ３增丁＞长烯ＢＢ：聚引ｒ３。合发活体性系顺中序会为生：成ＢＦ碳３ 阳＞ Ａ离ｌＣ子ｌ３活＞ Ａ性ｌＢ中ｒ３心＞，Ｔ并ｉＣ与ｌ４反＞
材料、粘合剂、腻子胶密封膏以及其它高聚物共混改性等领域。 ２０ 世纪末，德国ＢＡＳＦ 公司通过将位于比利时的一套普通
ＣＨ３
ＣＯ ｉｉｉ．
＋电Ｃｌ荷Ｏ４转〗，移（Ｃ络６Ｈ合５）物３Ｃ，如＋ 盐乙等烯以基及昨电挫离与辐四射氰的基作乙用烯。。
聚异丁烯生产装置进行改造，成为了世界上第一个开发出 ｉｖ． 以路易斯酸［３］（Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ）为共引发剂的引发体系。目
（ ， ， ， ； １． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｙａｎｔａｉ ２６４０００ Ｃｈｉｎａ ２． Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ， ， ） Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ＂ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ＂ ｉｎ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｙａｎｔａｉ ２６４０００ Ｃｈｉｎａ
高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析
高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析史侠星【摘要】对高活性聚异丁烯的定义、应用、制备技术、市场及发展状况做了简单的介绍,并对其今后的发展做了展望.【期刊名称】《技术与市场》【年(卷),期】2012(019)007【总页数】1页(P97)【关键词】高活性聚异丁烯;超重力法;催化体系【作者】史侠星【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文混合C4馏分中的异丁烯经聚合生成的平均分子质量在500～5 000。
低分子量聚异丁烯(LMPIB)应用广泛，可用于润滑油添加剂、燃料添加剂等[1]。
传统的油品添加剂制备以LMPIB为原料，因其反应活性较低很难引入适当的基团，故采用以氯气为促进剂的卤化热缩的工艺。
该工艺生产过程中放出的卤化氢不仅污染环境、严重腐蚀设备，而且影响调制油品的质量[2]。
末端α-双键摩尔分数大于60%的聚异丁烯叫高活性聚异丁烯（HRPIB）。
HRPIB在应用中不仅可以完全代替LMPIB，且在制备油品添加剂时不使用卤素，解决了设备腐蚀及环境问题，提高了调制油品的质量[3]。
随着社会和经济的发展、人们环保节能意识的提高，必然需要培育和开拓新兴的高活性聚异丁烯产品市场来取代传统的LMPIB。
1 高活性聚异丁烯性质及应用高活性聚异丁烯主要用于热加合法生产油品无灰分散剂（即聚异丁烯丁二酰亚胺）和润滑油添加剂。
高活性聚异丁烯在发动机内燃烧时具有不产生有害的二口恶英、残渣、蓝色烟雾，且不含氯等优点，故用其合成的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂得到了广泛应用，且适合单独做二冲程发动机机油[4]。
以高活性聚异丁烯为原料还制得了一类非常有效的汽油清净剂—聚异丁烯胺（Polyisobuteneamine，缩写PIBA），该清洁剂应用广泛，性质优良。
高活性聚异丁烯与马来酸酐反应制备聚异丁二酸酐，可采用“直接热加合路线”或“催化热加合路线”，聚异丁二酸酐产率大大提高。
2 高聚异丁烯的生产概况高活性聚异丁烯的发展和引用始于20世纪90年代，BASF公司于1994年底将位于比利时安特卫普一LMPIB装置改造成6万t/a HRPIB装置，这是世界上第一个生产高活性聚异丁烯的生产装置。
浅析异丁烯下游产品合成及应用
浅析异丁烯下游产品合成及应用异丁烯是用途极其广泛的化工原料，而且资源丰富，价格低廉。
当推广乙醇汽油而不再需要MTBE类辛烷值添加剂后，有效利用异丁烯生产出有价值和市场需求量的下游产品成为目前的研究方向。
本文针对目前我国异丁烯的几种下游产品的合成及应用进行了浅析。
标签：异丁烯；下游产品；合成；应用Abstract：Isobutylene is a widely used chemical raw material with abundant resources and low price. When the ethanol gasoline is promoted and the MTBE-type octane additive is no longer needed，the effective use of isobutylene to produce valuable and market-required downstream products has become the current research direction. In this paper，the synthesis and application of several downstream products of isobutylene in China are analyzed.Key words：isobutylene；downstream products；synthesis；application异丁烯是极有价值的烯烃，属于不饱和烃，化学性质相当活泼，用其作原料能进行多种化学反应。
其中，具有工业意义的有：聚合、缩合、水合等反应。
异丁烯水合可以生成叔丁醇；甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸，再和甲醇醋化生成甲基丙烯酸甲醋；异丁烯和苯酚，甲酚在酸性催化剂的存在下生成各种叔丁基酚，都是有用的化工产品。
下面以叔丁基酚类、甲基丙烯酸甲酯、对叔辛基酚等三种产品的合成及应用做出分析。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展
作者简介:何金太(1978-),男,硕士研究生,主要从事活性正离子Π自由基聚合的研究.3通讯联系人:北京化工大学52信箱,chengb @ 。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展何金太,程 斌3(北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京 100029) 摘要:综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。
关键词:活性正离子聚合;嵌段聚合物;聚合转化前言合成结构明确、结构参数可控的聚合物一直是高分子化学家孜孜追求的目标。
经过六十多年的不懈努力,高分子工作者已经对聚合物合成规律有了相当的了解,并且发现和开发了许多控制聚合物结构参数技术和方法。
其中以活性聚合技术最为理想。
通过活性聚合方法可以很容易地得到相对分子质量和相对分子质量分布可控的聚合物和预定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。
活性聚合的概念是1956年S zwarc 提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
此后,活性聚合得到了迅速发展。
负离子[1]、正离子[2～4]、配位[5,6]和自由基[7～10]等各种活性聚合的实现,使得多种特异结构高分子的合成变为可能。
活性聚合合成嵌段共聚物可分为三种方法:(1)顺序加入单体:此法是利用活性聚合合成嵌段共聚物最简单易行的一种方法。
先进行一种单体的活性聚合,待单体转化完全时,加入第二种单体,实现从第一种单体活性聚合向第二种单体活性聚合的嵌段过渡,然后第二种单体不断增长;(2)活性偶合法:两种不同聚合方法所得的活性聚合物通过适当的偶联剂可合成嵌段共聚物。
这种方法要求端基活性匹配,必须有能溶解两种均聚物的溶剂,须掌握好定量配比,因有副反应,偶联效率受多种因素的影响,不易提高;(3)聚合转化法:通过某个化学反应改变聚合物的链末端,进而引发另一单体发生与第一单体不同的聚合反应。
Richards [11]在上世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念。
利用此法可以集各种聚合机理的特点于一体,弥补单一机理之不足,使不同聚合性质的单体能相互结合,得到单一聚合方法难于合成的特异结构和性质的高分子,如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态的高分子。
全同聚丁烯-1供热管材料性能及应用进展
全同聚丁烯-1供热管材料性能及应用进展
宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2024(34)2
【摘要】全同聚丁烯-1(iPB-1)是一种性能优异的热塑性树脂,具有良好的耐热性、耐蠕变性、耐应力开裂性,特别适用于做供热管材,但材料存在晶型转变慢、结晶温
度低和结晶慢等问题,使其应用受到一定的限制。
本文主要介绍iPB-1的材料特性、国内外的发展历史以及应用的进展,重点分析iPB-1作为供热管材与金属和其他塑
料的供热管材相比的优势。
【总页数】5页(P90-94)
【作者】宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;青岛能源热电集团
有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.15
【相关文献】
1.全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
3.全材料聚丁烯-1的性能及应用
4.多壁碳纳米管/全同聚丁烯-1复合材料的制备及其性能
5.反式-1,4-聚异戊二
烯/高全同聚丁烯-1超临界发泡材料的制备及多级形状记忆性能
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用
低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用
陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】开发异丁烯下游高附加值产品聚异丁烯的新技术可以促进相关产业的可持续发展,缓解国内异丁烯上游产品甲基叔丁基醚行业产能过剩的压力。
综述了不同分子量聚异丁烯的理化特性,并介绍聚异丁烯的技术研究进展、工业化产品的牌号、产品的特性,以及不同分子量的聚异丁烯在化工各个专业领域中的应用。
指出国内聚异丁烯产业存在的主要问题,并对聚异丁烯未来发展方向进行展望。
【总页数】7页(P36-41)
【作者】陈辉;魏绪玲;李树新;金玉顺;伍一波;刘若凡
【作者单位】北京石油化工学院新材料与化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室;中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.8
【相关文献】
1.低分子量聚异丁烯的开发及应用
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅰ.传统聚合工艺中聚合物淤浆的稳定及氟烃类稀释剂的应用
3.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
4.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅴ.接枝及嵌段型聚异丁烯类热塑性弹性体
5.低聚异丁烯的应用及遥爪低聚物
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
异丁烯聚合反应机理及其影响因素探析
异丁烯聚合反应机理及其影响因素探析作者：樊涛俞霞来源：《世界家苑》2017年第03期摘要：异丁烯在催化剂作用和相应的工艺条件下可以聚合成高、中、低分子聚异丁烯。
由于它们各有其优良的使用性能，所以在石油化学工业中得到了广泛的应用。
低分子聚异丁烯可做润滑油添加剂硫磷化聚异丁烯钡盐的原料和粘合剂等，高分子聚异丁烯可做塑料添加剂和增塑剂。
中分子聚异丁烯是一种常用的润滑油粘度添加剂，在轻质润滑油中加入适量的中分子聚异丁烯即可制得凝固点低、低温粘度小、粘温曲线平稳、粘温特性好的稠化机油。
关键词：异丁烯聚合；反应机理；影响因素聚乙烯醇传统生产工艺为：精醋酸乙烯（VAC）以甲醇（MeOH）作溶剂、偶氮二异丁腈（BIAN）作引发剂，聚合生成聚醋酸乙烯（PVAC），然后除去未反应的醋酸乙烯单体，聚醋酸乙烯甲醇溶液在碱（NaOH）催化作用下反应生成聚乙烯醇（PVA）。
聚乙烯醇内在产品质量的提高、多品种的调节等都离不开聚合反应过程控制。
影响醋酸乙烯聚合的因素包括引发剂用量、甲醇配比、停留时间等，通过探讨影响聚合反应的各种因素及相应的控制方式，来确定醋酸乙烯聚合条件，对于实际生产具有非常重要的指导意义。
1异丁烯聚合反应机理异丁烯聚合反应是在金属卤化物、烷基铝或烷基氯化铝为催化剂的作用下，在聚合釜内将预冷到一定温度的异丁烯单体聚合为聚异丁烯。
中分子聚异丁烯分子量为（3-5）x104。
异丁烯分子是不对称的，位于同一个碳原子上的两个甲基推电子性很强，使碳链上的电子密度增大产生负电性，而双链两侧的碳原子上带有C姚符号相反的电荷，所以在阳C凡离子型催化剂的作用下，异丁烯便产生高速度的聚合反应。
当链增长到所需的分子量时，加人阴离子中止剂，使链增长阶段中止。
一般中止剂为NaoH溶液或水。
2异丁烯聚合反应影响因素分析2.1聚合甲醇配比甲醇对聚合度影响显著，属于链转移剂，在聚合反应过程中，通常说的聚合度，指的是聚醋酸乙烯的平均聚合度，聚醋酸乙烯的平均聚合度与经过皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）的麈品聚合度是有区别的，一般情况下，聚醋酸乙烯的平均聚合度要大于皂化反应后的聚乙烯醇（PVA）聚合度。
我国聚异丁烯供需现状及未来发展分析
我国聚异丁烯供需现状及未来发展分析摘要：本文旨在分析我国聚异丁烯供需现状与展望。
聚异丁烯作为国家鼓励类新材料，在众多行业中广泛应用，对于国家经济和产业发展具有重要意义。
通过对生产与消费现状的调查和供需关系的分析，揭示了聚异丁烯市场的特点和问题，并结合政策环境、技术创新、可持续发展考虑，对未来聚异丁烯产业的发展进行展望。
本研究为企业决策和政府政策制定具有重要参考价值。
关键词：聚异丁烯；供需关系；生产与消费现状；未来发展趋势；技术创新一、引言聚异丁烯作为一种重要的新材料，在我国的工业生产和日常生活中扮演着关键角色。
它具有抗氧化、耐老化，耐候性等优异的物理和化学性质，被广泛应用于粘合材料、汽车制造、建筑、密封业、医疗器械、电绝缘材料、润滑油添加剂、食品添加剂等众多领域。
随着我国经济的快速发展和产业结构的转型升级，聚异丁烯市场的供需关系和未来发展趋势成为研究的热点。
二、我国聚异丁烯的生产与消费现状（1）生产技术和工艺概述：聚异丁烯的生产主要采用阳离子聚合工艺，其中最常用的方法是采用Ziegler-Natta催化剂进行聚合反应。
该催化剂能够在适当的温度和压力条件下催化异丁烯单体的聚合，形成高分子量的聚异丁烯。
在工艺中，还需要考虑反应温度、压力、催化剂种类和浓度等因素对反应的影响，以实现高效的聚合过程。
（2）生产能力和产量分析。
据统计数据显示，我国已建立了一批生产聚异丁烯的大型化工企业，拥有先进的生产设备和技术，其中分子量聚异丁烯生产企业仅两家，山东鸿瑞新材料科技有限公司是中分子量聚异丁烯行业标准牵头制定单位。
这些企业通过技术改造和扩产计划，提高了生产能力，部分产品还出口到国外市场。
（3）消费市场概述，聚异丁烯作为一种新材料，在我国的消费市场中具有广泛的应用。
建筑行业是聚异丁烯的主要消费领域，中空玻璃密封胶和屋顶防水材料。
其次是汽车行业，随着我国汽车产业的快速发展，聚异丁烯的需求量也在逐年增加。
（4）进出口情况分析，我国聚异丁烯的进出口情况受多种因素的影响。
活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物
自从 Ｋ ｎｅｙ 现异 丁 烯 （Ｂ 活 性 正 离子 聚 ｅｎｄ 发 Ｉ） 合后 ， 活性 正离 子 聚合 技 术 成 为 了合 成 聚 异 丁烯 为软 段 的嵌 段共 聚物 的主要 方法 ． 一般认 为 ， 在顺 序加 料过 程 中当两种单 体具 有 相近 的反应 活性或 第一 单体 反应 活性 高 于 第 二 单体 的反 应 活性 时 ， 才 能发 生活性 中心 的转化 ， 实现 嵌段共 聚 ． 对于合
乙醚 溶 液 ， ｌ ｅ ｒ 司 ， ． ｏ Ｌ Ａｆ Ａ ｓ 公 ａ ａ ０ ５ｍ ｌ ；四 氯 化 钛 ， ／
北 京 朝 阳 西 会 化 工 厂 ， Ｒ 级 ； 丙 醇 钛 ， ｆ Ａ． 异 Ａｌ ａ
成异 丁烯 与苯 乙烯 的嵌 段 共 聚物 ， 由于 两 种 单体
的反 应 活性相 近 ， 使得 ＰＢ Ｉ 能有 效 引发 ｓ 继续 进 ｔ
伍一波 郭文莉 李树新 龚惠勤
（ 北 京 化 工 大 学 材料 科 学 与 工 程 学 院 北 京 １０ ２ ） （ ０ ０ ９ 。北 京 石 油化 工学 院材 料 科 学 与 【 系 北 京 １ ２ １ ） ： 程 ０６７
摘
要 以 ２ 氯一 ， ， 三 甲 基戊 烷 （ ＭＰ Ｉ／ｉ Ｉ 质 子捕 捉 剂 （ ｔ Ｐ 为 引 发 剂 体 系 ， 发 异 丁 烯 聚合 ， 后 加 一 ２４ ４ Ｔ Ｃ ）Ｔ Ｃ ／ ＤＢ ） 引 随
Ｏ 甲基 苯 乙烯 ） 段 共 聚 物 的 Ｄ Ｃ测 斌 发 现 明 显 的 两 个 ｒ ， 明 存 在 微 相 分 离 结 构 ． ｔ 一 嵌 Ｓ 表
关 键 词 活 性 正 离 子 聚 合 ， （ 丁烯 一－ 一 聚 异 ６。 甲基 苯 乙烯 ） 多 角 激 光 光 散 射 ， 力 学 ， 动
高活性聚异丁烯的生产技术概况及其市场前景
发 展 动 态
处 于 闲置 状 态 ）新疆 也 有 少量 生 产 ， 总生 产 能 力在 ４ ｔ ， 其 ０ｋ ａ左 右 。 兰州 炼 油 厂 和锦 州 石 化公 司 生 ／
产 的 Ｌ ＰＢ主要用来生产润滑油无灰分散剂， ＭＩ 而用于中高档二冲程 内燃机油及其他用途 Ｌ ＰＢ 均 Ｍ Ｉ， 因 Ｃ 资源及装置能力有限而无法满足需要。
开发 高活 性 聚 异 丁烯 技 术 ． 划 将 川 崎 ２万 ｔ ， 计 ／ ａ聚异 丁烯 装 置 改建 成 高 活 性 聚异 丁烯 装 置 ． 国公 韩
司也正 在筹 建生 产 装 置 。表 ２ 表 ３分 别示 出 了 Ｂ 、 Ｐ公 司 和 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公 司高 活性 聚异 丁烯 的典 型性 质 。 ２２ 国 内生产 概 况 ［－ ． ２４ －３ － 目前 ， 内低 分 子量 聚异 丁 烯 （ＭＰＢ） 产 厂家 有 ： 国 Ｌ Ｉ 生 兰州 炼 油 厂 （０ ａ 、 州 石 化 公 司 （ 置 ５ ０ｄ ）锦 装
料。加入天然橡胶 中， 可改进其耐热 、 耐水 、 耐酸等性能…。
分 子 量在 ５０－５００的低分 子 量 聚异 丁烯 （ＭＰＢ） ０ ＂ ０ － ＇ Ｌ Ｉ 由于具 有热 稳 定性 好 ， 解 无 残炭 ， 化 学 裂 耐 性 及 耐气 候 性 等 特点 ， 此被 广 泛 用 于润 滑 油 添加 剂 、 料 添 加剂 、 冲 程 机 油 、 因 燃 二 电绝 缘 材 料 、 合 黏 剂 、 子胶 密封 膏 以及 其它 高 聚物 共混 改 性等 领域 。 腻 高 活性 聚 异丁 烯 （ Ｒ Ｉ 通 常指 平 均分 子量 在 ５０－ ０ 、 末 端 甲基 乙烯 基摩 尔 分数 为 ６％ Ｈ ＰＢ） ０ ＂５００ 链 ＇ ０ 的聚异 丁烯 ， 为无 色透 明或 淡 黄色 液体 ， 毒 、 味。 随着 高活性 聚 异 丁烯 技术 开发 的成 功和工 业化 无 无
聚(异)丁烯性能用途概述
聚(异)丁烯性能用途概述聚异丁烯包括二聚体、三聚体、低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯、高分子量聚异丁烯和超高分子量聚异丁烯四类。
二聚体二异丁烯是一种重要的有机化工原料，三聚体中三异丁烯主要用于汽油调和，国外有生产，三异丁基铝用作合成橡胶及其它聚烯烃的催化剂。
低分子量聚异丁烯（LPIB）由于热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品及耐候等特点，因而被广泛用于润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其它高聚聚和物共混改性等领域。
中高分子量聚异丁烯用于制造各种粘合剂、热熔胶、压敏胶、密封胶、润滑油粘度指数改性剂、聚乙烯和石蜡改性剂、电绝缘材料、减振阻尼胶、自粘膜等。
聚异丁烯橡胶是由异丁烯在催化剂（三氟化硼）作用下聚合而得。
用于制造绝缘材料、电缆、胶板、耐酸碱防护服和衬里等橡胶制品。
聚异丁烯在高聚物中的应用主要是与高聚物并用来提高并用料的粘接力、柔性、耐老化性和电绝缘性。
（化工产品市场调研报告) 聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。
聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。
但聚丁烯是以混合丁烯为原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量较低，是一种粘稠液体。
主要作为合成润滑油使用。
而低分子聚异丁烯是由高纯度异丁烯为原料，结构上是异丁烯的均聚物，呈半固体状，其分子量一般比聚丁烯高，主要做为稠化剂使用。
低分子聚丁烯，因其不含蜡状物质而具有良好的电气特性，因此广泛用做电绝缘油。
由于它在300℃左右能全部分解而不留下残余物，可作为高温无积碳润滑油基础组分。
广泛应用到二冲程发动机油、电绝缘油、润滑，冷却液和生产低密度聚乙烯过程中的超高压压缩机汽缸油等。
低分子聚（异）丁烯因其优异的产品特性和环保特征，正使其在生产低烟型两冲程摩托车油、淬火油，链条油，胶粘剂，密封料、口香糖等中的用量逐年增加。
（1）、二冲程发动机油（化工产品市场调研报告)使用分子量为950左右的聚丁烯生产的二冲程发动机油可明显降低排烟量，减少积碳，降低腐蚀，清洁燃烧，因而被广泛用于脚踏车，链条锯，小船等用二冲程油的生产，是发达国家的保护环境的标准做法。
聚异丁烯
发展简史与现状
苏联Бутлеров首次发现了异丁烯在BF3作用下的聚合,并经详细研究确定了其结构。自此，美国、德 国、英国、日本等先后开展了对聚异丁烯的研究。德国BASF公司于1940年首次建立了6000t/a聚异丁烯生产装置， 美国Exxon公司1942年建立了第一个工业规模丁基橡胶厂，并于1942年生产出聚异丁烯产品。目前，美国、法国、 前苏联、德国都有商品聚异丁烯生产，主要采用德国BASF公司和美国Seandard oil公司的连续聚合技术。美国 Exxon公司低分子量聚异丁烯的生产工艺与此相同，都是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合，用AlCl3或BF3 为催化剂在-10℃~ -20℃下聚合。而高分子量聚异丁烯的制造工艺却不相同，Exxon公司采用的是AlCl3为引发 剂的淤浆聚合工艺，该工艺中，聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术问题。Exxon公司将接枝29%苯乙 烯的聚异丁烯共聚物加入聚合系统，有效地克服了聚合物淤浆的自黏性。美国Cosden公司利用石油炼油厂的混合 C4馏分合成一种聚合物，一般文中称之为聚丁烯。其实这个名称是不恰当的，事实上这种聚合物是由大量的异丁 烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物，其物理化学性能与PIB十分相似，因此，也应称之为聚异丁烯。美国Cosden 公司合成低聚异丁烯采用AlCl3引发体系,原料中的1-丁烯是个温和的抑制剂，它能使低聚异丁烯收率降低，但对 平均分子量影响不大，而2-丁烯既是抑制剂，又是链转移剂,能使收率和平均分子量都降低，因此，使用混合C4 合成低聚异丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程。
高活性聚异丁烯的生产状况及新合成方法
主催化剂，同时还有一些其他体系［27-39］。现就近 年来国内外部分催化体系进行简述。 4.1 2010 年，吴一弦等［40］以 BF 3为主催化剂合成 硼系复合催化体系
［17］
先进水平［24］。广西钦州中亚石化科技有限公司也 在互联网上进行了HRPIB产能20 kt/a生产装置的招 商工作［22］。 需要指出的是 2011 年，当时国内 HRPIB 产值
最大的吉林石化公司因受市场因素影响，总体销售
HRPIB装置开工率和负荷率不高。一套装置停产， 另一套装置的开工率也仅为31.47%［22］。 2013年5月以来，HRPIB市场逐渐回升，尤其
［9］
年高速发展，目前生产能力已达到80～90 kt/a， 不但 摆脱了对国外的依赖，而且有一定量产品出口到其 他国家。 中国石油吉林石化公司 （简称吉林石化公司） 是我国第一家自主开发出合成HRPIB技术的公司， 并于2003年投入生产。该公司生产的HRPIB的主要 打入国际市场，出口到十多个国家［20］。2013年5月 25日，该公司的HRPIB装置顺利完成了3300牌号切 换［21］。 2008 年初，山东潍坊滨海石油化工有限公司 技术指标均已达到国外同类产品水平，其产品现已
分布较宽，在2～7之间［12］。HRPIB无毒，无味，具
有良好的耐氧、耐热、耐化学品、耐紫外线、耐 酸和耐碱等性能，几乎可渗透到普通 LMPIB 的所 有应用领域［13］，其中，最主要的应用是替代普通
。根据聚异丁烯的相对分子质量，市
场上一般将其划分为高相对分子质量聚异丁烯、 中相对分子质量聚异丁烯和低相对分子质量聚异 丁烯 （LMPIB） 。在LMPIB中以数均相对分子质量 Mn=1 000左右的用量最大，约占LMPIB消费总量的
正离子聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物及其溴化反应
胶 的牵 引力 。Ｗａｄｄｅｌｌ等 “ 报 道 了用 ＢＩＭＳ取 代 部分 轮胎 胎 面 胶料 中 的 丁苯 橡 胶 ，可显 著 改 善 冬 季 和湿 路 面 上 的 牵 引 力 并 降 低 滚 动 阻 力 。 因 此 ，ＢＩＭＳ可 改善 轮 胎 的 动 态 力 学 性 能 ，能 替 代 卤 化 ＩＩＲ用 于轮 胎 胎侧 、胎 面 和胎 体 ，并 能显 著 提 高 汽 车 轮 胎 的 质 量 和 安 全 性 。但 目前 国 内 关 于 ＢＩＭＳ的研究 鲜 有 报 道 。本 工 作 采 用 正 离 子 聚合 法 制备 了异 丁烯 一对 甲基 苯 乙烯 无 规 共 聚物 ，考 察 了单 体 浓度 、聚合 温 度 以及 聚 合 时 间 对 正 离 子 共 聚 合规 律 的 影 响 。随 后 ，通 过 光 照 溴 化 反 应 对 共 聚 物进 行溴 化 改 性 ，制 备 出主 链 结 构 完 全 饱 和 的 ＢＩＭＳ，并 对 其 结 构 与 性 能 进 行 了 表 征 测 试 。
（１．中 国 石 油 石 油 化 工 研 究 院 兰 州 化工 研 究 中 心 ，兰 州 ７３００６０；２．北 京 化 工 大 学 材 料 科 学 与工 程 学 院 ，北 京 １０００２９ ３．北 京 石 油 化工 学 院 材 料 科 学 与 工 程 学 院 特 种 弹 性 体 复 合 材 料 北 京 市 重 点 实 验 室 ，北 京 １０２６１７）
摘 要 ：通 过 正 离子 聚 合 法 制 备 了异 丁 烯 一对 甲 基 苯 乙 烯 无 规 共 聚 物 ，考 察 了 单 体 浓 度 、聚 合 温 度 以及 聚 合 时 间 对 正 离子 聚 合 的 影 响 ，并 通 过 光 照 溴 化 反 应 对 共 聚 物 进 行 溴 化 改 性 ，制 备 出 主 链 结 构 完 全 饱 和 的 溴 化 异 丁 烯 一对 甲 基 苯 乙烯 无 规 共 聚 物 （ＢＩＭＳ），对 其 结 构 与 性 能 进 行 了 表 征 。 结 果 表 明 ，在 一８Ｏ ℃ 、单 体 质 量 分 数 为 ２５％ ～２８％ 时 ，异 丁 烯 与 对 甲 基 苯 乙 烯 正 离子 共 聚 合 ，聚 合 物 的 数 均 分 子 量 可 达 ２．１×１０ 。 随 着 温 度 的 降 低 ，聚 合 物 的 数 均 分 子 量 增 大 ，分 子 量 分 布 变 窄 。 随 着 溴 含 量 的 增 加 ，ＢＭＩＳ中 苄 基 溴 含 量 也 增 加 ，当 溴 质 量 分 数 为 １．９％ 时 ，聚 合 物 中 苄 基 溴 摩 尔 分 数 达 到 １．３８％ 。ＢＩＭＳ热 稳 定 性 较 好 ，在 较 低 的 温 度 下 仍 能 保 持 橡 胶 的 高 弹 性 。且 耐 热 氧 老 化 性 能 优 异 。
低分子聚异丁烯的合成技术及应用
低分子聚异丁烯的合成技术及应用1 前言近年来，随着我国炼油加工能力和乙烯产量的增加，碳四资源在不断扩大，其总量已超过了2.0Mt/a。
目前，我国的碳四馏分在化工方面的利用才刚刚起步，开发和利用水平远远落后于发达工业国家，其中很大一部分作为燃料而白白的烧掉。
随着我国天然气工业的迅速发展，尤其是“西气东输”工程的顺利实施，现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临着严峻的挑战。
如何合理的利用碳四资源，生产高附加值的产品，提高企业的经济效益，已引起了人们广泛关注。
碳四馏分主要由正丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯）、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。
将丁二烯分离后剩余的组分统称为混合碳四。
混合碳四的利用技术很多，本文就国内外利用碳四馏分中的异丁烯合成低分子聚异丁烯（LMPIB）的技术发展及其应用作一阐述。
2 低分子聚异丁烯的合成技术发展2.1 国外技术发展现状对于LMPIB而言，国外早在三、四十年代就已经开发成功，且被广泛的应用于各个领域。
而对于合成LMPIB的工艺路线来说，关键技术就是合成催化剂体系。
异丁烯聚合是典型的阳离子反应，一般使用的催化剂是路易斯酸，工业化最常见的是AlCl3和BF3催化体系，其中利用AlCl3催化剂体系生产的聚异丁烯（简称PIB）产量最大。
通常，采用混合C4馏分或以纯异丁烯为原料，在AlCl3、烷基氯化铝或BF3催化下制备得到LMPIB的α-烯烃含量小于10%，分子量分布（Mw/Mn）为2～7。
由于只有α-烯烃含量大于60%的高活性聚异丁烯（HRPIB）才能在制备润滑油、燃料分散剂和清净剂的中很好反应，HRPIB转化率、产品的收率大大提高，而且不用氯气，使产品的环境性质明显改善[1]。
因此近年来，许多科研单位和院所的研究人员在提高PIB中α-烯烃含量方面进行了深入的研究，发明了许多专利技术，从而使异丁烯合成技术得到了不段的发展，表1是近几年的专利技术。
表1 合成聚异丁烯的专利技术[2]专利公司及专利号催化剂体系温度(℃)压力(MPa)Mnα-烯烃含量% (mol)备注Nippon 烷基卤化物-20-25 0.05-0.5 400-6000 / 能够生产所要求的分子量BP BF3与醇-40-40 0.6-0.98 1520 75-88 分子量分布窄BASF BF3-40-0 0.1-2 1015 90 高反应活性聚异丁烯US5945575 氧化锆类化合物–30-40饱和蒸汽压500-1900 ≥50无毒反应性(LMPIB)mobil 金属卤化物0-70 0.01-1 280-2000 / 转化率可达95%从表1中可以看出，BASF和 BP公司研制出了能够生产HRPIB的催化剂体系，并在1994年已经工业化。
异丁烯的活性阳离子聚合反应
高分子学报ACTA POLYMERICA SINICA1999年 第5期 No.5 1999异丁烯的活性阳离子聚合反应*李 梅 曹宪一摘 要 作者采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯(IB)的活性阳离子聚合进行了研究.在TMPCl/TiCl4/IB二氯甲烷/己烷(40/60V/V)/-80℃聚合系统中，以N,N-二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究.发现当N,N-二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物.电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发，而且对阳离子具有稳定作用.关键词 异丁烯，阳离子聚合，活性聚合，电子给体LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION OF ISOBUTYLENE IN THE PRESENCE OF N,N-DIMETHYLANILINE OREt3N AS ELECTRON PAIR DONORSLI Mei, CAO Xianyi(Institute of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)Abstract The living carbocationic polymerization of isobutylene(IB) has been investigated by the 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/TiCl4 initiating system in the presence of N, N-dimethylaniline (DMAB) and Et3N as electron pair donors (EDs) by use of the mixed solvent dichloromethane-hexane (40/60 V/V)/ at -80℃ under conventional laboratory conditions. It is demonstrated that living polymerization can be achieved when the concentration of electron pair donors such as DMAB or Et3N is higher than that of trace water in the polymerization system,and that polymers with narrow molecular weight distribution can be obtained.The rate of polymerization is also reduced because of adding EDs which indicates that stabler active centers are formed.Key words Isobutylene,Living polymerization,Cationic polymerization,Electron pair donors 异丁烯(IB)阳离子活性聚合反应由于其在工业应用上的潜在价值而受到广泛重视.用于IB阳离子聚合的引发体系很多，如叔氯、叔酯、叔醚、叔醇四类引发剂和四氯化钛、三氟化硼、四氯化锡、氯化烷基铝等共引发剂［1～4］.但由于IB阳离子聚合反应活性中心是碳阳离子，活性很高，易于发生链转移等副反应而难以实现活性聚合. 八十年代中期，Kennedy及Faust等［5～8］先后采用叔丁酯或醚加BCl3或BF3实现了IB活性聚合，发现产物分子量随转化率的增长趋势与理论分子量线相吻合，且产物分子量分布达1.1.其主要途径是通过在原引发体系中添加电子给体(EDs)如二甲基乙酰胺(DMA)［1］、吡啶(Py)［9］、2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)［10］和二甲基亚砜(DMSO)［11］等.一般认为EDs的主要作用一是捕捉由水等杂质引发反应而形成的质子［10］；二是通过与碳阳离子活性中心缔合形成更稳定的活性中心［11］避免链转移反应，从而实现IB活性聚合，但有关N,N-二甲基苯胺(DMAB)及三乙胺(Et3N)作为EDs的研究鲜见报道. 本文采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)引发剂，TiCl4作为共引发剂，研究IB阳离子聚合反应，对DMAB及Et3N作为EDs，与Py的效果进行了比较，发现当DMAB和Et3N 的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合.1 实验部分1.1 原料与试剂 TMPCl按文献［12，13］方法合成.二氯甲烷经CaCl2干燥，于CaH2存在下回流后蒸出.正己烷经浓H2SO4洗后，再用5%的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗两次，无水氯化钙干燥数天，经CaH2干燥后，使用前蒸馏.Py、Et3N和DMAB用KOH干燥，放置过夜，然后减压蒸馏二次.1.2 聚合操作 聚合反应是在经反复抽烤、充氮玻璃反应瓶中进行，加入溶剂、引发剂、EDs 后，冷却至-80℃，再加入单体及共引发剂.单体加入分一次加入法(AMI)和逐批加入法(IMA)，每次加料均需充分摇均，反应至一定时间用预冷的甲醇终止.1.3 聚合物分子量的测定 采用Waters 150 GPC色谱仪测定，SHODEX A803+805凝胶柱，聚异丁烯为标准，溶剂THF，流速1.0mL/min.2 结果与讨论2.1 EDs对聚合产物分子量分布的影响 对在一定转化率分离得到的聚合物的分子量分布进行测定，发现随着EDs浓度的增加，产物分子量分布明显变窄，可达1.08，如图1所示.说明加入EDs可有效地控制副反应，如杂质水的引发和链转移反应的进行.Fig.1 GPC traces of PIB influenced by different concentrations of DMAB[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent: CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mL.a)[DMAB]=0,Conversion79.1%,n=2.88×103,w/n=1.43,polymerization time 20min;b)AB]=1.56×10-3mol．L-1,Conversion 82.9%,n=4.92×103,w/n=1.17,polymerization time 30min;c)[DMAB]=3.08×10-3mol．L-1,Conversion 82.0%,n=4.70×103,w/n=1.08,polymerization time30min2.2 EDs对聚合反应速率的影响 选用Py，DMAB和Et3N为EDs，观察其对IB聚合反应速率的影响，发现任何一种EDs均不同程度地导致聚合反应速率下降，尤以DMAB和Et3N为明显，如图2所示.这同样说明加入EDs可有效地控制副反应的发生，造成宏观聚合反应速率下降，另外聚合反应速率下降也可能由亲核性的EDs使碳阳离子稳定化而造成.2.3 EDs对IB活性聚合反应的影响 选用DMAB为EDs，采用AMI加料方式，于-80℃进行IB聚合反应.发现不加EDs时，产物分子量在反应后期偏离理论值直线，说明此时副反应明显.而在加入DMAB的体系中，随DMAB浓度的增加，产物分子量随转化率的增长趋势越来越接近理论值直线(图3).从图3还可以看到，当[DMAB]/[TMPC1]大于1.0时，产物分子量随转化率呈线性增长，与理论值直线较好地吻合，且产物分子量分布较窄.说明反应过程中不存在链转移反应，且活性中心浓度维持不变.Fig.2 Effect of EDs on the polymerization rate of IBAMI(All Monomer in) technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =4.62×10-3mol．L-1,[EDs]/[TMPC1]/=5,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mLFig.3 Effect of DMAB on the relationship of molecular weight of the products with conversion (The numbers are the values of w/n) AMI technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 不同EDs对聚合反应影响进行的研究显示，在[EDs]/[TMPC1]为5时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线吻合较好，且产物分子量分布较窄(见图4).同样说明EDs 可以促使IB进行活性聚合反应.只是Py的效果不如DMAB和Et3N好.Fig.4 Effect of different electron donors on the relationship of molecular weight of the productwith conversion(The numbers are the values of w/n) AMI technique;Polymerization conditions are the samewith Fig.2 采用IMA加料方式对IB聚合反应进行了研究，结果见图5.Fig.5 Effect of the concentration of DMAB on the polymerization of IB(The numbers are the values of w/n) IMA (Incremental Monomer Addition) technique.Time between monomer additions was 30min;[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 当［DMBA]/[TMPC1]达2.0时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线同样吻合较好，也说明可以实现IB活性聚合反应. 致谢 武冠英教授在本文研究工作中给予了有益的指导.作者简介：李 梅 通讯联系人现地址：沈阳化工学院高分子教研室 邮编 110021作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029REFERENCES 1 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.Polym Bull,1988,20:413～419 2 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.J Polym Sci,Part A,Polym Chem,1991,29:421～426 3 Tsunogae Y,Kennedy J P.Polym Bull,1992,27:631～636 4 Chen C C,Kaszas G,Puskus J E,Kennedy J P.Polym Bull,1989,22:463～470 5 Faust R,Lvan B,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1991,A28:1～13 6 Faust R,Nagy A,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1987,A24:595～609 7 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1988,19:427～433 8 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1989,21:273～280 9 Kennedy J P,Ivan B.Designed Polymers by Carboncationic Macromolecular Engineering. Theory and Practice.New York:Hanser,1992.39～42 10 Gyor M,Wang H,Faust R.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1992,A29(8):639～653 11 Thomas L,Tardi M,Ploton A,Sigwalt P.Macromolecules,1993,26:4075～4083 12 Faust R,Kennedy J P.Polymer Bull,1986,15:317～323 13 Faust Patent,C08F,4910261.1989-12-201998-07-23收稿，1998-10-24修稿；异丁烯的活性阳离子聚合反应作者：李梅， 曹宪一， LI Mei， CAO Xianyi作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(5)被引用次数：5次1.Kaszas G;Puskas J E;Chen C C;Kennedy J P查看详情[外文期刊] 19882.Kaszas G;Puskas J E;Chen C C;Kennedy J P查看详情[外文期刊] 19913.Tsunogae Y;Kennedy J P查看详情 19924.Chen C C;Kaszas G;Puskus J E;Kennedy J P查看详情 19895.Faust R;Lvan B;Kennedy J P查看详情 19916.Faust R;Nagy A;Kennedy J P查看详情 19877.Zsuga M;Kennedy J P;Kelen T查看详情 19888.Zsuga M;Kennedy J P;Kelen T查看详情 19899.Kennedy J P;Ivan B Designed Polymers by Carboncationic Macromolecular Engineering.Theory and Practice 199210.Gyor M;Wang H;Faust R查看详情 1992(08)11.Thomas L;Tardi M;Ploton A;Sigwalt P查看详情 199312.Faust R;Kennedy J P查看详情 198613.Faust R查看详情 19891.程斌.马育红.李艳亮.武冠英对甲基苯乙烯阳离子聚合研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程2002,18(6)2.李树新.郭文莉.金玉顺.李少毅BC/TiCl4引发异丁烯活性阳离子聚合及其二嵌段共聚物的合成[期刊论文]-北京石油化工学院学报2004,12(1)3.李树新.郭文莉.张志红.孙小民六氢吡啶在聚异丁烯阳离子聚合中的作用及聚苯乙烯聚异丁烯聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成[期刊论文]-精细石油化工2001(6)4.孙伟刚阳离子聚合合成嵌段共聚物的研究进展[期刊论文]-中国化工贸易2011,03(9)5.陈滇宝.李绍军.杨州.闫志佩C<,60>X<,n>/TiCl<,4>催化剂引发异丁烯、苯乙烯阳离子聚合[会议论文]-19996.王力(喆).来国桥.张一烽.Wang i Guoqiao.ZHANG Yifeng甲基丙烯酸甲酯在Nd[O(i-Pr)]3-Al(i-Bu)3-CCl4中配位活性聚合[期刊论文]-合成橡胶工业2003,26(3)7.孙晓民.郭文莉.李树新凝胶色谱(GPC)在活性阳离子聚合研究中的应用[会议论文]-20028.李树新.郭文莉.徐瑞清.武冠英.Li Shuxin.Guo Wenli.Xu Ruiqing.Wu Guanying吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用[期刊论文]-高分子材料科学与工程1999,15(4)9.李岸龙.梁晖.卢江.LI Anlong.LIANG Hui.LU Jiang活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物[期刊论文]-高分子学报2006(1)10.刘迅.吴一弦.张成龙.李艳.徐旭.武冠英DCC/AlCl<,3>/ED体系引发异丁烯正离子聚合[会议论文]-20051.陈娟.张伟聚异丁烯的应用[期刊论文]-河北化工 2011(8)2.张蓓.吴一弦.李艳.刘迅.徐旭.武冠英含氮试剂对p-DCC/AlCl3引发异丁烯正离子聚合的影响[期刊论文]-高分子学报 2007(11)3.韩秀山高活性低分子量聚异丁烯[期刊论文]-化工生产与技术 2001(3)4.韩秀山高活性低相对分子质量聚异丁烯[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2001(2)本文链接：/Periodical_gfzxb199905014.aspx。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
异丁烯正离子聚合的进展
娜娜爱你
摘要：本文对异丁烯的活性正离子聚合的机理、添加剂的作用、活性中心的稳定性、活性正离子聚合在合成嵌段和星形聚合物和异丁烯正离子聚合的新型引发剂作出综述。
关键词：异丁烯；反应机理；综述；进展
引言
在正离子聚合的理论研究中，异丁烯的聚合占有重要地位。
1984年Kennedy 等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，1991年用活性正离子聚合方法合成了
PS-b-PIB-b-PS三嵌段共聚物。
1995年Frechet等人报道了用正离子聚合方法合成了超支化聚合物。
除了活性正离子聚合的研究外，在异丁烯正离子聚合的新型引发剂的开发上也有一些具有意义的发现，如用茂金属催化剂合成均聚异丁烯和丁基橡胶，利用非配位负离子型化合物作为Lewis酸的异丁烯正离子均聚和共聚，非均相催化剂合成端乙烯基聚异丁烯等。
本文就这些方面作出综述。
1.异丁烯的活性正离子聚合
1.1 机理
1984年Kennedy等人发现了异丁烯的活性正离子聚合，其引发体系为叔烷基酯或醚与Lewis酸组成的复合体系，其机理Lewis酸与酯或醚进行络合反应，使得酯或醚的C―O键活化，然后单体插入活化的共价键之间形成链增长活性种。
关于异丁烯的活性正离子聚合已有一些专著和综述文章。
在异丁烯的活性正离子聚合过程中，当存在电子给予体或同离子盐时，Lewis酸（MtX n）和休眠种（P―
X）之间存在下列平衡:
活性聚合的活性种为活化的共价健，而活性种为自由离子时则为传统的正离子聚合。
在上述的平衡中，休眠种和链增长活性种是可以相互转化的。
只有当两者的转化速率大于链增长速率时才能实现相对分子质量和相对分子质量分布的可控。
两者间的转化速率与引发方式、反离子、温度、溶剂、添加剂和单体的性质等因素有关。
反离子的性质是影响休眠种和链增长活性种的平衡及转化速率的重要因素。
马育红等用丙烯酸丁酯/TiCl4为引发体系实现了异丁烯的活性正离子聚合，这一引发体系是基于反离子中存在共轭基团。
要实现活性聚合，反离子的亲核性应与增长活性链活性种的活性以及Lewis酸的强弱相匹配。
绝大多数活性正离子聚合体系中需添加亲核试剂（称电子给予体，如酯、醚、胺及酰胺等）鳌和剂，季铵盐等。
根据这些化合物对活性聚合的影响，主要有3种观点：（1）通过亲核添加剂或其络合物与正碳离子的相互作用，使活性种离子对间的平衡向活性低的方向移动；（2）只作为质子捕获剂，如2,6-二叔丁基吡啶（DTBP）；（3）在链端形成氧翁离子型休眠种,Danield等发现对以TiCl4为共引发剂的体系，在异丁烯转化率达到100%以后，体系中存在不同添加剂时，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布的变化不同。
其中，对N,N- 二甲基乙酰胺，吡啶和2，4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明显变化；但对于DTBP，当时间延长到4h，相对分子质量会增加约20%，这是由于DTBP,-有利于从活性链末端消除一个质子而形成端乙烯基聚异丁烯，接着乙烯基与活性链偶合。
而其他添加剂，如N,N-二甲基甲酰胺，吡啶和2,4-二甲基吡啶等，随时间的延长，相对分子质量和相对分子质量分布无明
显的变化。
1.2 合成新型聚异丁烯
1.2.1 遥爪聚异丁烯和大分子单体
异丁烯活性正离子终止后产物的末端通常是—Cl这是由于在聚合过程中休眠种占优势，而且亲核试剂与Lewis酸的作用也有利于活性种的平衡向休眠种方向移动。
利用叔氯端基的反应可以得到各种遥爪聚异丁烯。
依据所用引发剂官能度的不同，可以得到单、双、三及四官能度的遥爪聚异丁烯。
Cheradame等研究了以枯基叠氮为引发剂，BF3，SbF5，TiCl4，BCl3等为共引发剂的异丁烯聚合及其产物的末端基，当用BF3时末端基完全为—N,BCl3时为—Cl，TiCl4时部分为—N3和—Cl。
1.2.2 多臂星形聚异丁烯
利用先臂法和先核法可以方便地合成具有可控结构（臂数，臂长和序列结构）的星形聚合物。
先臂法是利用单官能团的活性聚合物链与双或多官能度的单体或聚合物进行交联反应，形成支化的聚合物结构。
Storey等的聚（苯乙烯-b-异丁烯）多臂星形嵌段共聚物。
此外，在传统的丁基橡胶合成过程中加入氯氢化的SIS也可生成部分支化的丁基橡胶。
1.2.3 超支化聚合物
树枝状聚合物和超支化聚合物的研究是高分子化学的焦点之一。
1995年Frechet用正离子聚合合成了3-（1-氯乙基）苯乙烯的超支化聚合物Puskas报道了4-（1-羟基-1-甲基乙基）苯乙烯单体作为引发单体与异丁烯的活性正离子聚合，其产物为超支化的聚合物。
由于超支化聚合物具有低熔体和溶液黏度，因而溶液传输性和加工性能优异。
1.2.4 嵌段共聚物
活性聚合的一个显著特征就是能利用顺序加料单釜制备嵌段共聚物。
但到目前为止，引发体系各组分的用量相对于单体的量还很大（10^-2），即引发效率还很低。
其在工业生产中的应用受到了限制。
此外，利用活性正离子聚合和其他聚合方法，如与负离子聚合合成PMMA-b-PIB-b-PMMA与ATRP相结合合成了PS-B-PIB。
2 异丁烯正离子聚合的新引发体系
2.1.1 茂金属催化剂
近年随着茂金属催化剂在聚烯烃合成中的应用，其作为异丁烯正离子聚合引发剂的研究也有报道。
2.1.2 取代苯基硼化物
在研究茂金属引发的异丁烯聚合时，Shaffer等还发现茂金属离子与体系溶剂中的微量水发生下列反应：
进而引发异丁烯的正离子聚合。
B（C6F5）3的作用如Lewis酸，作共引发剂。
（CH3）3SiCl与LiB（C6F5）4反应就地生成引发反应活性种，可以在较高的温度下合成高相对分子质量的聚异丁烯及异丁烯与异戊二烯的共聚物。
另一类具有意义的异丁烯聚合催化剂是以金属Zr为主的非均相催化剂，可用于合成端乙烯基的聚异丁烯。
结论
综上所述，异丁烯正离子聚合的研究将会集中在以下几个方面：（1）高效活性聚合引发体系的开发；（2）新型非均相催化剂合成活性聚异丁烯；（3）
支化与超支化聚异丁烯及其共聚物的合成及性能研究。
由于聚异丁烯的优良性能，在将来必定会有长足的发展。
参考文献
[1] 韩秀山,孙振民,鞠炳仁.高活性聚异丁烯的应用[J].化学工程师.2009, 4(06):71-72.
[2] 闫强,隋晓锋,袁金颖.活性聚合在星形聚合物合成中的应用[J].化学进展.2008, 3(10) :1562-1567.
[3] 张蓓,吴一弦,李艳,刘迅,徐旭,武冠英.含氮试剂对p-DCC/AlCl3引发异丁烯正离子聚合的影响[J].高分子学报.2007, (11):1040-1046.
[4] 刘迅,吴一弦,张成龙,张蓓,李艳,徐旭,武冠英.DCC/AlCl3体系引发异丁烯正离子聚合[J].高分子学报.2007, (03):256-261.
[5] 邱迎昕,吴一弦,崔宇,叶晓林,武冠英.H2O/TiCl4/ED体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究[J].高分子学报.2007, (02):876-883.
[6] 赵光辉,常玉红.低分子聚异丁烯的合成技术及应用[J].浙江化工.2003, 1(09):34-38
[7] 武冠英.阳离子聚合的进展[J].高分子通报.1999, 11(03):98-104.
[8] 郭文莉,李树新,马育红,徐瑞清,武冠英.以TiCl4为共引发剂的阳离子聚合体系的络合竞争[J].高等学校化学学报.1998, 12(04):642-646.
[9] 张旭之等.碳四碳五烯烃工学[M].北京:化学工业出版社, 1998:15-26.
[10] 李万宝.聚异丁烯制备技术进展及开发建议[J].石化技术与应用.1997, 10(03):75-81.。