物理化学讲义资料

存在问题
若a≠z,则同一反应，vA ≠vZ，同一反应用不同组分 表示时，v值不同。
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反1. 应反进应度速：率的定义
2).用反应进度来表示
0 BB B
=
nB(t) - nB(0)
B
=
△nB
B
微分形式： d dnB B
同一反应用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得 的值都是相同的；的大小与化学反应的写法有关
1956 Semenoff 苏联 Hinslelwood 美国
因在链反应方面的卓越贡 献而获得Nobel化学奖
第三阶段：二十世纪五十年代以后，快速反应的研究，建立了分子反应动态
学，即用分子束方法研究化学反应，从分子反应层次的一次具体 碰撞行为来观察化学过程的动态行为。
1986年，美籍华人李远哲教授因在此方面的卓越贡献而获Nobel化学奖
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2.化学反应的速率方程
1).化学反应速率方程
反应速率与浓度等参数或浓度与时间等参数的关系式称为
化学反应的速率方程 v∝c,t…….. c∝f(t)……..
微分方程 积分方程
不同类型的反应，其速率方程不同
2).基元反应和非基元反应
反应物分子在碰撞中直接转化为产物分子即一次碰撞
基元反应：就完成的反应。基元反应是组成一切化学反应的基本
dd
ddt t
( d1 d1 ndnBB )
dt B Bddtt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
对任何反应： eE fF gG hH
vr
1 e
d[E] dt
1 f
d[F] dt
1 g
d[G] dt
1 h
d[H] dt
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2020/10/7
反应速率
说明
1.速率的单位：[浓度.时间-1]，即mol.m-3.s-1
或mol.L-3.s-1 2.气相反应，可用分压代替浓度表示速率
例如气相反应： R P
vc=-—1RRd— dctR=—1Pd—dcPtP
或
vP=-—1RRd—dPtR=—1 Pd—dPPtP
可证明： vp=RTvc
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2020/10/7
化学动力学的任务和目的
(1)研究化学反应速率，研究c,p,T,催化剂等对v的影响 任 (2)研究反应实际进行时，要经历哪些步骤(反应机理) 务
(3)如何控制反应条件，提高主反应速率，减少副反 目
应速率，提高产率
的
(4)提出最适宜的操作条件，得到预期产品
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2.反应机理中各基元反应是同时进行的，不是按机理列 表的顺序逐步进行
3.化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方 程，而不代表基元反应。
速率如何？12H12N反2N2应2 12的23O23H机2H2理2如 何H？N2ONH(H3l)(3g()g△) rGθm12r(G632.7m96.813/ k9KJ)/mkJo.ml1ol-13.78K×θ1041
H22NO122(gO)2 HN22OO(4l()g)
-5.39
8.8
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上面方程，每一步都是基元反应，而总的反应只代表参加反应物质 的种类及各物质的量之间的关系，不是基元反应。这三步基元反应 构成了I2+H2=2HI的反应机理。
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2.化学反应的速率方程
说明 1.反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程
(判断一个机理是否正确的先决条件)
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化学动力学的发展简史
开始研究反应速率至今约有二百年历史，但作为一门独立的学科
发展不到一百年，主要分为三个阶段： 第一阶段：十九世纪后半叶到二十世纪初，经典动力学阶段，确定了质量作
用定律，提出了Arrhenius方程(对反应速率理论的发展有决定性意义)
第二阶段：二十世纪初至四十年代前后，发现链反应，提出反应速率理论。
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1. 反应速率的定义
1).惯用表示法
单位时间、单位体积反应器中，反应物消耗或产物生成的物质的量
aA+bB=yY+zZ
体积一定
若用反应物表示 vA= -(1/V)(dnA/dt) ===== -(dcA/dt)
若用产物表示
vZ= (1/V)(dnZ/dt)
体积一定
===== (dcZ/dt)
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2020/10/7
11.1化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
任一反应的化学计量式
0 BB B
a.反应步骤中存在中间物，随反应进行，C中间物 ，然后积累，将不 符合总的计量式--------依时计量学反应
b.反应步骤中不存在中间物，或C中间物≈0，可以忽略，符合一定 的计量关系--------非依时计量学反应
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/10/7
化学动力学的任务和目的
研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑：
(1)有无可能性，其最后结果如何？ …………化学反应的方向和限度问题
化学热力学
(2)若能进行，多长时间能实现？微观上如何进行？ .……..….化学反应的速率和机理问题
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2020/10/7
转化速率
单位时间内发生的反应进度即反应进度随时间的变化率 --------转化速率
•
d
dt
单位：mol.s-1
1 dnB
B dt
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2020率------反应速率
v=
•
—r
V
1 V
化学动力学
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2020/10/7
化学动力学的任务和目的
对任何反应： eE fF gG hH
化学热力学
化学动力学
U, H, S, A, G, W,Q,Kθ
化学反应速v=f(c,t,T) 反应机理
局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影
响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的
单元。
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2020/10/7
2.化学反应的速率方程
经历若干个基元反应才能完成的反应称为非基元反应
I2+H2=2HI
其反应历程： ⑴I2+M(高能分子) →I.+I.+M(低能分子) ⑵ I.+I.+H2 →HI+HI ⑶ I.+I.+M(低能分子) → I2+M(高能分子)