酸碱滴定法原理终点误差

[OH－]ep－[H+] ep
如果滴定终点在化学计量点之前，溶液中[H+]是过量的， 设还需要NaOH的瞬时浓度为－CE，因为在化学计量点之前 ，误差应是负的，而我们此时设的瞬时浓度是正的，因此再 加一个负号。
写此时PBE为 [H+] ep－(－CE) = [OH－]ep 可得到 CE = [OH－]ep－[H+] ep，这与在化学计量 点之后表达式是一样的。
Et

[OH ]ep [H ]ep C sp
HCl

[H ]ep C sp
HCl

Kw

Kw 10 pH
C sp HCl
Kw 10 pH

Kw 10pH Kw 10 pH C sp
HCl

Kw (10pH 10 pH ) C sp
HCl
∵Kt =
1 Kw
E t
n(过量的NaOH ) n(在化学计量点时应当加 入的NaOH )

CE Vep
C sp HCl
Vsp
一般滴定终点离化学计量点不远，可以认为Vep≈Vsp，因此
Et

CE C sp
HCl

[OH
]ep [H C sp
HCl
]ep
100%
一般形式
与通式相比，正好符合通式形式。
10pH 10 pH 100 % Csp Kt
10pH 10 pH
Csp Kt
1 2
说明：① ΔpH = pHep－pHsp；pHep= pKHIn；pHsp根据 化学计量点溶液组成计算
② Kt Ka
Kw
③ Csp 根据被测溶液体积变化计算。
Et

]ep
100%
林邦形式：
E t
10
pH 10 pH
Kt

C sp NaOH
100
%
总结：碱滴酸是 10pH 10 pH
酸滴碱就是 10 pH 10pH
由于在上面已解释了通式书写方法的原因，在这里就直接 用通式书写终点误差一般形式
sp时为NaAc溶液，书写质子条件时弱酸解离体系用溶液组 成NaAc分子式中的相关项作参考水准，就是Ac－，写PBE 为 [HAc] + [H+] = [OH-] 根据通式写终点误差的一般形式
②
[HAc]ep C sp
HAc
就是HAc的分布分数
③
C sp HAc
根据被测溶液体积变化计算。
设ΔpH = pHep－pHsp
则
[H+] ep = [H+]sp·10－ΔpH =
Kw [OH ]sp
·10－ΔpH

Kw
Csp Kb ·10－ΔpH =
Kw Ka ·10－ΔpH
Csp
式(1)
∴ Et

10pH Kt
10 pH

C sp HCl
100 %
林邦形式
说明：① ΔpH = pHep－pHsp；pHep= pKHIn；pHsp根据 化学计量点溶液组成计算
② Kt 1
③
C sp HCl
根据被测溶液体积变化计算。
Kw
一般形式：
Et

[H
]ep [OH C sp
NaOH
K
t
C
ep NaA
(NaOH滴定H3A)
第一终点
10pH 10pH
Et
(
K a1
1
)2
K a2
第二终点
10pH 10pH
Et
2( Ka2
1
)2
K a3
说明:多元酸的分布滴定条件由此推出
1.求终点误差
例1：用0.1000 mol / L NaOH 滴定 0.1000 mol / L HAc , 若终点偏离化学计量点 0.5 pH，求Et %。(Ka =1.75 10 –5)
1.强酸碱的滴定 2.一元弱酸碱的滴定 3.强碱滴定多元弱酸、混合酸
① 写出滴定终点ep时溶液的质子条件。根据质子条件 导出误差浓度的表达式。 ② 根据终点误差的定义，应用上面的表达式，逐步推 导整理得到终点误差计算公式。
书写终点误差计算公式的简易方法
① 写出sp时溶液的质子条件。明确得质子产物和失质 子产物。 ② 根据下面公式写出终点误差计算通式。
根据终点误差简化式
Et

[OH ]ep [HAc]ep Csp

Kw [H ]ep

[H
]ep [ Ac]ep Ka
Csp
式(2)
[ Ac]ep ≈ Csp 并将式(1)代入式(2)
Et
Kw

Kw Ka 10 pH
Csp
Kw Ka 10 pH Csp Csp Ka
Csp
Kw Csp 10 pH Kw Csp 10 pH

Ka
Ka
Csp
又因为
Et
Kt = Ka
Ka Kw Kt
Kw
Kw Csp (10 pH 10 pH ) Ka Csp
10pH 10 pH

Ka Csp
Kw Csp
10pH 10 pH Kw Kt Csp Kw Csp
说明：① [OH－]ep和[H+] ep用pH值求出，
C sp HCl
根据被测溶液体积变化计算。
② Et + 在sp之后； Et － 在sp之前； Et = 0 在sp
设ΔpH = pHep－pHsp 则 [H+] ep = [H+]sp·10－ΔpH = Kw 10 pH 代入一般形式
Kw [H ]ep
Et

[OH
]ep

([HAc]ep C sp
HAc

[H
]ep)
一般形式精确式
弱酸滴定化学计量点时为碱性，所以一般忽略[H+]
Et

[OH
]ep [HAc]ep C sp
HAc

[OH ]ep C sp
HAc

[HAc]ep C sp
HAc
Hale Waihona Puke 一般形式简化式说明：①[OH－]ep和[H+] ep用pH值求出；
[OH ]ep [HA]ep cHepA
其中:
[HA]ep

C ep HA HA
Et
10pH 10pH
K
t
C
ep HA
P71例题25、26
强酸滴定一元弱碱NaA
Et
[H ]ep [ A ]ep c ep
NaA
[ A ]ep
Cep NaA
A
Et
10 pH 10 pH
碱滴酸：
失质子产物浓度和－得 质子产物浓度和
Et
C酸sp
酸滴碱：
得质子产物浓度和－失 质子产物浓度和
Et
C碱sp
注意：这是化学计量关系为1：1时的情况，如果不是1：1 还要在分母中乘以一个系数。
解释通式书写方法的原因
假设滴定终点在化学计量点之后，此时溶液中过量NaOH的瞬
时浓度为CE, 写此时PBE为 [H+] ep = [OH－]ep－CE 过量NaOH的浓度CE可以表示为， CE =