核磁共振技术对食品玻璃化及玻璃化转变温度的研究
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目前的研究表明，玻璃态转变很好地解释了一些食 品中的物理现象。例如解释 ｐｒｏｔｅｉｎ ｂａｒ 的结构特性［１８］、 饼干类产品的结构软化现象［１９］、蔗糖无定型产品的结晶 过程［２０］，以及一些粉末类食品在潮湿条件下的结块和黏 度变化的现象等。
２ 核磁共振法（ＮＭＲ）测定食品玻璃化转变温度 Ｔｇ
２．１ Ｎ Ｍ Ｒ 核磁共振是指具有固定磁矩的原子核，如 １ Ｈ 、
※Βιβλιοθήκη Baidu题论述
食品科学
2008, Vol. 29, No. 08 667
感，所以对样品的预处理要求非常严格，而且它只能 测定可变形的固体样品，不能用于粉末和半固态样品的 测定［ １ ０ ］。Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 是测定材料在交变应力（ 或应变） 作用 下，作出的应力（ 或应变）响应随频率变化的现代科学分 析方法，当用 Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 研究食品的玻璃化转变时，Ｔ ｇ 处 损耗模量和力学损耗出现峰值。但与 Ｄ Ｍ Ａ 一样， Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 一般用于可变形固体样品的测定，对于粉末样 品。必须先将其压制成圆柱状，而且在测量过程中样 品的水气损失会影响测量的准确性。ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇ－ ｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来 描述分子运动特性的技术。用 Ｎ Ｍ Ｒ 测定玻璃化转变温 度是基于弛豫时间（ Ｔ １、Ｔ ２） 可以衡量玻璃化转变时分子 链段运动的急剧变化。与上述方法相比，Ｎ Ｍ Ｒ 对所测 食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高， 能够快速、实时、全方位、定量的研究样品。
Ｒｕａｎ Ｒ Ｒ 等利用低频 ＮＭＲ 技术测得含水量相同的 白面包的 Ｔｇ 值约为－ １５．２℃［２５］。Ｒｕａｎ Ｒ 等采用 ＮＭＲ 研 究了 ＤＥ 值分别为 ５、１５ 和 ２５ 的无定形麦芽糊精的玻璃 化转变，并得到了在 Ｔ ｇ 时 Ｔ １、Ｔ ２ 与温度的关系曲线（ 图 １ ） 。研究发现，Ｄ Ｅ ２ ５ 样品在到达相转变温度之前，Ｔ ２ 不随温度变化，到达相转变温度后，Ｔ ２ 随温度上升而 迅速上升，曲线呈现一个倒“Ｌ ”型；而 Ｄ Ｅ １ ５ 样品 的 Ｔ １ －温度关系曲线呈现“Ｌ ”型；较为特殊的是 Ｄ Ｅ ５ 样品的 Ｔ １ －温度关系曲线是“Ｕ ”型，在相转变时通 过一个最低点。Ｔ １ －温度曲线和 Ｔ ２ －温度曲线都是由两
Ｔｇ 是十分重要的物理化学参数，它能决定食品体系 的质量、安全性和稳定性。在玻璃态转变温度之下，聚 合物处于一种刚性的状态，内部具有很高的黏度［１２－１４］ ， 分子迁移和扩散实际上可视为不存在，此时一切造成食 品品质变化的反应的反应速率都大大降低，甚至不发生 反应［ １ ５ ］ 。当温度升高到玻璃态转变温度以上时，聚合 物软化或转变为橡胶态，体系黏度降低而分子迁移增加 ［ １ ６ － １ ７ ］ ，这种情况下食品体系容易发生腐败变质。所以， 测得食品体系的 Ｔ ｇ 值，将其在低于 Ｔ ｇ 的条件下保藏， 可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用 品质以及营养成分。
目前应用最广泛的测定 Ｔｇ 的方法有差示扫描量热法 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 、动力机械分析法（ Ｄ Ｍ Ａ ） 、热机械法（ Ｔ Ｍ Ａ ） 、动 态热机械法（ Ｄ Ｍ Ｔ Ａ ） ，另外还有核磁共振法（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 等。 采用 ＮＭＲ 技术来测定玻璃态转变温度是近年来兴起的一
项新技术，它能够进行快速、准确、实时、全方位 的定量测量，而且对样品不具有破坏性，在测量食品 的玻璃化转变温度及其他方面具有广阔的应用前景。
１ ３ Ｃ 、３ １ Ｐ 、１ ９ Ｆ 、１ ５ Ｎ 、１ ２ ９ Ｘ ｅ 等，在静磁场与交变磁场 的作用下，与交变磁场发生能量交换的现象。磁性原 子核处于外加磁场中时，自旋产生磁矩，发生能级分 裂，当在垂直于外加磁场的方向施加一射频（ ｒ ａ ｄ ｉ ｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ， ＲＦ）脉冲波时，核子吸收由射频脉冲提供的能 量（ ΔＥ ） ，从低能级跃迁到高能级。若射频脉冲的频率 等于该磁性原子核的自旋频率，则产生共振。
ＱＩＡＮ Ｆｅｉ１，ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ－ｓｈｅｎｇ１，ＪＩＮ Ｚｈｉ－ｑｉａｎｇ１，ＬＩＵ Ｙｕ－ｈｕａｎ１，ＬＩＮ Ｘｉａｎｇ－ｙａｎｇ１，２，ＲＵＡＮ Ｒｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ１，＊ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００４７， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｆｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｆｕｚｈｏｕ ３５０００２， Ｃｈｉｎａ）
收稿日期：２００８－０５－０９ 基金项目：教育部长江学者和创新团队发展计划项目（ＩＲＴ０５４０） 作者简介：钱菲（１９８６－），女，硕士研究生，研究方向为食品质量与安全。Ｅ－ｍａｉｌ ：ｑｉａｎ０１６６３＠１６３．ｃｏｍ ＊ 通讯作者：阮榕生（１９６３－），男，教授，博士，主要从事生物质能源研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｙｕｈｕａｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
666 2008, Vol. 29, No. 08
食品科学
※专题论述
核磁共振技术对食品玻璃化及 玻璃化转变温度的研究
钱 菲 １，张锦胜 １，金志强 １，刘玉环 １，林向阳 １，２，阮榕生 １，＊
（１．南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 ３３００４７； ２．福州大学生物科学与工程学院，福建 福州 ３５０００２）
668 2008, Vol. 29, No. 08
食品科学
※专题论述
条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的 交点就是相转变点，所对应的温度即为 Ｔ ｇ 。对于“Ｕ ” 型曲线，其最低点即为相转变点，所对应温度为 Ｔ ｇ 。 研究结果表明，由 Ｔ ２ －温度曲线测得的 Ｔ ｇ 比由 Ｔ １ －温度 曲线测得的 Ｔ ｇ 更接近实际的 Ｔ ｇ。同时，和 Ｄ Ｓ Ｃ 所测定 的 Ｔ ｇ 相比，Ｔ ２ －温度曲线测得的 Ｔ ｇ 值稍高，而由 Ｔ １ － 温度曲线测得的 Ｔ ｇ 值稍低［２６］。
１９６６ 年，Ｗｈｉｔｅ 和 Ｃａｋｅｂｒｅａｄ 在一篇文章中综述了 含糖食品的玻璃化及玻璃化转变温度问题［１］。１９６８ 年， Ｌｕｙｅｔ 和 Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ 研究报道了在糖溶液冻结中出现玻璃 化转变的现象［２－３］。２０ 世纪 ８０ 年代，美国学者 Ｌｅｖｉｎｅ 和 Ｓｌａｄｅ 在深入实验研究的基础上，提出了以食品玻璃化 和玻璃化转变温度为核心的“食品聚合物科学”理论［４－ ５ ］ ，从而正式提出食品的稳定性与玻璃态转化存在相关 性。目前，许多食品科学家和技术专家己经接受这一 观点，知道了玻璃化转变与食品的结构特征和化学性质 之间的关系，并将玻璃态转变与结构组织特性、食品 化学及微生物活性之间联系起来［ ６ ］ 。测定食品聚合物的 玻璃态转变温度 Ｔｇ 成为指导控制食品产品质量和稳定性 的关键因素之一［７－８］。
质子系统在外磁场中产生一纵向磁化强度矢量 Ｍ０， 在射频脉冲的作用下，Ｍ ０ 偏离外磁场方向，产生纵向 磁化强度分量 Ｍｚ 和横向磁化强度分量 Ｍ ｘｙ，在射频脉冲 停止后，Ｍ ｚ 总是向 Ｍ ０ （ Ｍ ０ 的大小） 恢复，直至恢复到射 频脉冲作用前的 Ｍ ０ 状态，这一过程称为纵向弛豫过 程，即自旋 － 晶格弛豫过程，此过程所需时间称为自旋 － 晶格弛豫时间，用 Ｔ １ 表示；而 Ｍ ｘｙ 则从最大（ 对 ９ ０ °脉 冲来说，为 Ｍ ０） 逐渐衰减为 ０ ，这一过程称为横向弛豫 过程，即自旋 － 自旋弛豫过程，其所需时间称为自旋 － 自旋弛豫时间，用 Ｔ ２ 表示。Ｔ １ 和 Ｔ ２ 是 Ｎ Ｍ Ｒ 的两个重 要参数。
１ 玻璃态与玻璃化转变
无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很 低，只有较小的运动单元如侧基、支链和链节能够运 动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合 物所表现出来的力学性质和玻璃相似，故称这种状态为 玻璃态（ｇｌａｓｓｙ ｓｔａｔｅ）。玻璃化转变是无定型聚合物在经 受热过程或加入增塑剂如水后产生的一种物理变化，随 着温度的降低，聚合物从橡胶态向玻璃态转变，转变 点对应的温度即玻璃化转变温度，用 Ｔ ｇ 表示。在食品 体系中，Ｔ ｇ 即为最大冻结浓缩溶液发生玻璃化时的温 度。对于低水分体系，Ｗ ≤ ２ ０ ％ ，玻璃化转变温度是 Ｔ ｇ ；对于水分含量 Ｗ ＞ ２ ０ ％ 时，冷却速率因受到水的 影响而不会很高，因此形成的是不完全玻璃态，用 Ｔ ｇ ′ 表示［１１］。
Ｎ Ｍ Ｒ 常用的脉冲序列有 ９０ °、１ ８ ０ °、１ ８ ０°－τ～ － ９０°、９０°－τ～－ ９０°等等，可以根据实际需要选择 不同的射频脉冲控制并探测原子核的运动［２１］。 ２．２ Ｎ Ｍ Ｒ 测定 Ｔ ｇ
聚合物由玻璃态转变到橡胶态时，含有质子的基团 的运动频率增加，链段运动发生急剧变化，这些变化 可由弛豫时间 Ｔ １ 和 Ｔ ２ 来衡量［２２－２４］。许多研究人员利用 ＮＭＲ 研究几种碳水化合物和蛋白质的玻璃化转变过程中 的自旋 － 自旋弛豫特性，发现刚性成分的自旋 － 自旋弛 豫时间（Ｔ ２） 与玻璃化转变直接相关。当聚合物处于玻璃 态时，Ｔ ２ 不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻 璃化转变后，突破刚性晶格的限制，Ｔ ２ 随温度升高而 增大。绘制 Ｔ ２ －温度曲线，Ｔ ２ 转折点所对应的温度即 玻璃化转变温度 Ｔ ｇ 。
ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）是在程序升温 下，测量输出给样品与参照物的热量与温度关系的一种 技术。Ｄ Ｓ Ｃ 曲线能够反映玻璃化转变过程中比热容的变 化，是测量玻璃化转变温度最常用的方法之一。但是 Ｄ Ｓ Ｃ 对样品的要求很严格，因为它的取样量很少，通 常只有几十毫克，对于非均相食品，所取得的样品可 能不具有代表性，而且 ＤＳＣ 曲线上发生玻璃化转变的台 阶较小，即灵敏度较低；在一些复杂的食品体系中 ＤＳＣ 曲线上可能同时存在几个突变，容易引起玻璃化转变温 度的误判［９］。ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）是在程 序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量或力 学损耗与温度关系的技术，其力学损耗峰对应的温度即 玻璃化转变温度。虽然用 Ｄ Ｍ Ａ 法测定玻璃化转变温度 的灵敏度较高，但由于 Ｄ Ｍ Ａ 对样品的物理尺寸很敏
摘 要：本文综述了核磁共振技术（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 测定玻璃化转变温度的原理和一些实际应用的例子，以及 Ｎ Ｍ Ｒ 状态图 的概念及其在食品玻璃化转变和转变前后食品理化性质变化的研究中的应用。 关键词：核磁共振；玻璃化转变；玻璃化转变温度；核磁共振状态图
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ ｂｙ ＮＭＲ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ （Ｔｇ） ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ （ＮＭＲ）， ａｎｄ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ ｔｈｅ ＮＭＲ ｓｔａｔｅ ｄｉａｇｒａｍ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏｏｄ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：ＮＭＲ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；Ｔｇ；ＮＭＲ ｓｔａｔｅ ｄｉａｇｒａｍ 中图分类号：ＴＳ２０１．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００８）０８－０６６６－０４
２ 核磁共振法（ＮＭＲ）测定食品玻璃化转变温度 Ｔｇ
２．１ Ｎ Ｍ Ｒ 核磁共振是指具有固定磁矩的原子核，如 １ Ｈ 、
※Βιβλιοθήκη Baidu题论述
食品科学
2008, Vol. 29, No. 08 667
感，所以对样品的预处理要求非常严格，而且它只能 测定可变形的固体样品，不能用于粉末和半固态样品的 测定［ １ ０ ］。Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 是测定材料在交变应力（ 或应变） 作用 下，作出的应力（ 或应变）响应随频率变化的现代科学分 析方法，当用 Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 研究食品的玻璃化转变时，Ｔ ｇ 处 损耗模量和力学损耗出现峰值。但与 Ｄ Ｍ Ａ 一样， Ｄ Ｍ Ｔ Ａ 一般用于可变形固体样品的测定，对于粉末样 品。必须先将其压制成圆柱状，而且在测量过程中样 品的水气损失会影响测量的准确性。ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇ－ ｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）是一种通过测定活性原子核的弛豫特性来 描述分子运动特性的技术。用 Ｎ Ｍ Ｒ 测定玻璃化转变温 度是基于弛豫时间（ Ｔ １、Ｔ ２） 可以衡量玻璃化转变时分子 链段运动的急剧变化。与上述方法相比，Ｎ Ｍ Ｒ 对所测 食品样品没有限制，对样品亦不具破坏性，灵敏度高， 能够快速、实时、全方位、定量的研究样品。
Ｒｕａｎ Ｒ Ｒ 等利用低频 ＮＭＲ 技术测得含水量相同的 白面包的 Ｔｇ 值约为－ １５．２℃［２５］。Ｒｕａｎ Ｒ 等采用 ＮＭＲ 研 究了 ＤＥ 值分别为 ５、１５ 和 ２５ 的无定形麦芽糊精的玻璃 化转变，并得到了在 Ｔ ｇ 时 Ｔ １、Ｔ ２ 与温度的关系曲线（ 图 １ ） 。研究发现，Ｄ Ｅ ２ ５ 样品在到达相转变温度之前，Ｔ ２ 不随温度变化，到达相转变温度后，Ｔ ２ 随温度上升而 迅速上升，曲线呈现一个倒“Ｌ ”型；而 Ｄ Ｅ １ ５ 样品 的 Ｔ １ －温度关系曲线呈现“Ｌ ”型；较为特殊的是 Ｄ Ｅ ５ 样品的 Ｔ １ －温度关系曲线是“Ｕ ”型，在相转变时通 过一个最低点。Ｔ １ －温度曲线和 Ｔ ２ －温度曲线都是由两
Ｔｇ 是十分重要的物理化学参数，它能决定食品体系 的质量、安全性和稳定性。在玻璃态转变温度之下，聚 合物处于一种刚性的状态，内部具有很高的黏度［１２－１４］ ， 分子迁移和扩散实际上可视为不存在，此时一切造成食 品品质变化的反应的反应速率都大大降低，甚至不发生 反应［ １ ５ ］ 。当温度升高到玻璃态转变温度以上时，聚合 物软化或转变为橡胶态，体系黏度降低而分子迁移增加 ［ １ ６ － １ ７ ］ ，这种情况下食品体系容易发生腐败变质。所以， 测得食品体系的 Ｔ ｇ 值，将其在低于 Ｔ ｇ 的条件下保藏， 可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用 品质以及营养成分。
目前应用最广泛的测定 Ｔｇ 的方法有差示扫描量热法 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 、动力机械分析法（ Ｄ Ｍ Ａ ） 、热机械法（ Ｔ Ｍ Ａ ） 、动 态热机械法（ Ｄ Ｍ Ｔ Ａ ） ，另外还有核磁共振法（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 等。 采用 ＮＭＲ 技术来测定玻璃态转变温度是近年来兴起的一
项新技术，它能够进行快速、准确、实时、全方位 的定量测量，而且对样品不具有破坏性，在测量食品 的玻璃化转变温度及其他方面具有广阔的应用前景。
１ ３ Ｃ 、３ １ Ｐ 、１ ９ Ｆ 、１ ５ Ｎ 、１ ２ ９ Ｘ ｅ 等，在静磁场与交变磁场 的作用下，与交变磁场发生能量交换的现象。磁性原 子核处于外加磁场中时，自旋产生磁矩，发生能级分 裂，当在垂直于外加磁场的方向施加一射频（ ｒ ａ ｄ ｉ ｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ， ＲＦ）脉冲波时，核子吸收由射频脉冲提供的能 量（ ΔＥ ） ，从低能级跃迁到高能级。若射频脉冲的频率 等于该磁性原子核的自旋频率，则产生共振。
ＱＩＡＮ Ｆｅｉ１，ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ－ｓｈｅｎｇ１，ＪＩＮ Ｚｈｉ－ｑｉａｎｇ１，ＬＩＵ Ｙｕ－ｈｕａｎ１，ＬＩＮ Ｘｉａｎｇ－ｙａｎｇ１，２，ＲＵＡＮ Ｒｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ１，＊ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００４７， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｆｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｆｕｚｈｏｕ ３５０００２， Ｃｈｉｎａ）
收稿日期：２００８－０５－０９ 基金项目：教育部长江学者和创新团队发展计划项目（ＩＲＴ０５４０） 作者简介：钱菲（１９８６－），女，硕士研究生，研究方向为食品质量与安全。Ｅ－ｍａｉｌ ：ｑｉａｎ０１６６３＠１６３．ｃｏｍ ＊ 通讯作者：阮榕生（１９６３－），男，教授，博士，主要从事生物质能源研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｙｕｈｕａｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
666 2008, Vol. 29, No. 08
食品科学
※专题论述
核磁共振技术对食品玻璃化及 玻璃化转变温度的研究
钱 菲 １，张锦胜 １，金志强 １，刘玉环 １，林向阳 １，２，阮榕生 １，＊
（１．南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 ３３００４７； ２．福州大学生物科学与工程学院，福建 福州 ３５０００２）
668 2008, Vol. 29, No. 08
食品科学
※专题论述
条近似直线的不同斜率的直线部分组成，这两条直线的 交点就是相转变点，所对应的温度即为 Ｔ ｇ 。对于“Ｕ ” 型曲线，其最低点即为相转变点，所对应温度为 Ｔ ｇ 。 研究结果表明，由 Ｔ ２ －温度曲线测得的 Ｔ ｇ 比由 Ｔ １ －温度 曲线测得的 Ｔ ｇ 更接近实际的 Ｔ ｇ。同时，和 Ｄ Ｓ Ｃ 所测定 的 Ｔ ｇ 相比，Ｔ ２ －温度曲线测得的 Ｔ ｇ 值稍高，而由 Ｔ １ － 温度曲线测得的 Ｔ ｇ 值稍低［２６］。
１９６６ 年，Ｗｈｉｔｅ 和 Ｃａｋｅｂｒｅａｄ 在一篇文章中综述了 含糖食品的玻璃化及玻璃化转变温度问题［１］。１９６８ 年， Ｌｕｙｅｔ 和 Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ 研究报道了在糖溶液冻结中出现玻璃 化转变的现象［２－３］。２０ 世纪 ８０ 年代，美国学者 Ｌｅｖｉｎｅ 和 Ｓｌａｄｅ 在深入实验研究的基础上，提出了以食品玻璃化 和玻璃化转变温度为核心的“食品聚合物科学”理论［４－ ５ ］ ，从而正式提出食品的稳定性与玻璃态转化存在相关 性。目前，许多食品科学家和技术专家己经接受这一 观点，知道了玻璃化转变与食品的结构特征和化学性质 之间的关系，并将玻璃态转变与结构组织特性、食品 化学及微生物活性之间联系起来［ ６ ］ 。测定食品聚合物的 玻璃态转变温度 Ｔｇ 成为指导控制食品产品质量和稳定性 的关键因素之一［７－８］。
质子系统在外磁场中产生一纵向磁化强度矢量 Ｍ０， 在射频脉冲的作用下，Ｍ ０ 偏离外磁场方向，产生纵向 磁化强度分量 Ｍｚ 和横向磁化强度分量 Ｍ ｘｙ，在射频脉冲 停止后，Ｍ ｚ 总是向 Ｍ ０ （ Ｍ ０ 的大小） 恢复，直至恢复到射 频脉冲作用前的 Ｍ ０ 状态，这一过程称为纵向弛豫过 程，即自旋 － 晶格弛豫过程，此过程所需时间称为自旋 － 晶格弛豫时间，用 Ｔ １ 表示；而 Ｍ ｘｙ 则从最大（ 对 ９ ０ °脉 冲来说，为 Ｍ ０） 逐渐衰减为 ０ ，这一过程称为横向弛豫 过程，即自旋 － 自旋弛豫过程，其所需时间称为自旋 － 自旋弛豫时间，用 Ｔ ２ 表示。Ｔ １ 和 Ｔ ２ 是 Ｎ Ｍ Ｒ 的两个重 要参数。
１ 玻璃态与玻璃化转变
无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很 低，只有较小的运动单元如侧基、支链和链节能够运 动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合 物所表现出来的力学性质和玻璃相似，故称这种状态为 玻璃态（ｇｌａｓｓｙ ｓｔａｔｅ）。玻璃化转变是无定型聚合物在经 受热过程或加入增塑剂如水后产生的一种物理变化，随 着温度的降低，聚合物从橡胶态向玻璃态转变，转变 点对应的温度即玻璃化转变温度，用 Ｔ ｇ 表示。在食品 体系中，Ｔ ｇ 即为最大冻结浓缩溶液发生玻璃化时的温 度。对于低水分体系，Ｗ ≤ ２ ０ ％ ，玻璃化转变温度是 Ｔ ｇ ；对于水分含量 Ｗ ＞ ２ ０ ％ 时，冷却速率因受到水的 影响而不会很高，因此形成的是不完全玻璃态，用 Ｔ ｇ ′ 表示［１１］。
Ｎ Ｍ Ｒ 常用的脉冲序列有 ９０ °、１ ８ ０ °、１ ８ ０°－τ～ － ９０°、９０°－τ～－ ９０°等等，可以根据实际需要选择 不同的射频脉冲控制并探测原子核的运动［２１］。 ２．２ Ｎ Ｍ Ｒ 测定 Ｔ ｇ
聚合物由玻璃态转变到橡胶态时，含有质子的基团 的运动频率增加，链段运动发生急剧变化，这些变化 可由弛豫时间 Ｔ １ 和 Ｔ ２ 来衡量［２２－２４］。许多研究人员利用 ＮＭＲ 研究几种碳水化合物和蛋白质的玻璃化转变过程中 的自旋 － 自旋弛豫特性，发现刚性成分的自旋 － 自旋弛 豫时间（Ｔ ２） 与玻璃化转变直接相关。当聚合物处于玻璃 态时，Ｔ ２ 不随温度而变，表现出刚性晶格的性质，玻 璃化转变后，突破刚性晶格的限制，Ｔ ２ 随温度升高而 增大。绘制 Ｔ ２ －温度曲线，Ｔ ２ 转折点所对应的温度即 玻璃化转变温度 Ｔ ｇ 。
ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）是在程序升温 下，测量输出给样品与参照物的热量与温度关系的一种 技术。Ｄ Ｓ Ｃ 曲线能够反映玻璃化转变过程中比热容的变 化，是测量玻璃化转变温度最常用的方法之一。但是 Ｄ Ｓ Ｃ 对样品的要求很严格，因为它的取样量很少，通 常只有几十毫克，对于非均相食品，所取得的样品可 能不具有代表性，而且 ＤＳＣ 曲线上发生玻璃化转变的台 阶较小，即灵敏度较低；在一些复杂的食品体系中 ＤＳＣ 曲线上可能同时存在几个突变，容易引起玻璃化转变温 度的误判［９］。ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）是在程 序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量或力 学损耗与温度关系的技术，其力学损耗峰对应的温度即 玻璃化转变温度。虽然用 Ｄ Ｍ Ａ 法测定玻璃化转变温度 的灵敏度较高，但由于 Ｄ Ｍ Ａ 对样品的物理尺寸很敏
摘 要：本文综述了核磁共振技术（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 测定玻璃化转变温度的原理和一些实际应用的例子，以及 Ｎ Ｍ Ｒ 状态图 的概念及其在食品玻璃化转变和转变前后食品理化性质变化的研究中的应用。 关键词：核磁共振；玻璃化转变；玻璃化转变温度；核磁共振状态图
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ ｂｙ ＮＭＲ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ （Ｔｇ） ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ （ＮＭＲ）， ａｎｄ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ ｔｈｅ ＮＭＲ ｓｔａｔｅ ｄｉａｇｒａｍ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏｏｄ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：ＮＭＲ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；Ｔｇ；ＮＭＲ ｓｔａｔｅ ｄｉａｇｒａｍ 中图分类号：ＴＳ２０１．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００８）０８－０６６６－０４