碳四馏分的综合利用及前景分析

3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
组分 苯 正庚烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷 2-2-二甲基戊烷 2,4-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 1,2-二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷
含量，ω 0.996 2.146 1.537 1.297 0.052 0.123 0.012 0.586 1.303 1.947 0.689
1.2 炼厂气C4馏分
(CH3)2C=CH2>CH2=CHCH2CH3>CH3C H=CHCH3>CH2=CHCH3。
3.2 碳四芳构化工艺
• 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工 艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、 油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份， 会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩 短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四 烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化 所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化 技术也取得了一定的进展。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
• 表1 江汉凝析油的组成分析
组分 丙烷 正丁烷 2-甲基丙烷 正戊烷 环戊烷 2-甲基丁烷 正己烷 环己烷 3-甲基戊烷 2-甲基戊烷 2,2-二甲基丁烷 甲基环戊烷
含量，ω 0.414 9.262 2.961 17.160 2.395 26.371 8.379 1.536 3.236 6.314 0.047 3.634
2.2 炼厂气C4馏分
• 炼厂气C4馏分中的1-丁烯与异丁烯、丁二 烯的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏 方法难以有效分离。超级精馏方法虽能实 现分离，但能耗大，另外双烯烃的存在也 影响精馏操作。一般在精馏前先脱除丁二 烯和异丁烯，分离方法主要有分子筛吸附 法、萃取精馏法、化学反应分离法。
• 目前生产装置普遍采用化学反应分离法― 即利用醚化、水合、二聚叠合反应法等化 学反应将C4馏分中的丁二烯、异丁烯脱除， 然后利用精密精馏得到高纯度的1-丁烯产品。
样1，ω 0.01 0 8.21 46.49 17.35 3.58 15.15 5.31 3.18 0.72 14.2
样2，ω 0.02 0 10.1 53.98 13.15 2.89 12.54 4.09 2.45 0.78 14.2
二、混合碳四的分离
2.1天然气C4馏分
• 天然气中C4馏分回收先采用压缩、油吸收、低温吸 收、深冷等方法，将湿性天然气中的氢气和甲烷与其 他烷烃分开，然后根据需要，将乙烷、丙烷、丁烷及 碳五烷烃依次或分段分离。分离过程所需压力因工艺 目的而异，一般为 3~10MPa；所用油的沸点必须高 于被吸收的烷烃；温度为-30~-90℃。当以乙烷为重 点分离组分时倾向于采用较低的温度。以丁烷为重点 时则希望温度稍高一些，以免混入较多的低碳数烷烃。 由此所得的丁烷为混合物（正丁烷与异丁烷），需要 时可通过精馏进一步分离。
三、碳四组分化学反应及用途
3.1 低级烯烃在酸性或碱土催化剂上 齐聚生产高级支链烯烃
• 在碱土催化剂上，乙烯与正丁烯共二聚反 应的主要产物是3-甲基-1-戊烯，而乙烯与 异丁烯共二聚反应的主要产物是2-甲基-1戊烯。
• 碳四烯烃在酸性催化剂的作用下齐聚生成 的产物组成很复杂，其原因主要是后期较 多的异构化反应。有研究表明，单烯烃在 酸性催化剂上齐聚时的反应能力按以下次 序递减：
表2 催化裂化碳四与蒸汽裂解碳四组成对比
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
组分 异丁烷 正丁烷 异丁烯 1-丁烯 2-丁烯 丁二烯 炔烃
催化裂化C4，ω 34 10 15 13 28
－
蒸汽裂解C4，ω 1 2 22 14 11 48 2
表3 南阳石蜡精细化工厂催化裂化液化气组成
组分 甲烷+空气 乙烷＋乙烯 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 1-丁烯＋异丁烯 反2-丁烯 顺2-丁烯 总C5 H2S
碳四馏分的综合利用及前景分析
中国石化河南油田分公司 南阳石蜡精细化工厂 2008年11月
汇报提纲
• 1 碳四馏分的组成 • 2 混合碳四的分离 • 3 碳四组分化学反应及用途 • 4 前景分析
一、 碳四馏分的组成
1.1天然气C4馏分
天然气C4馏分主要有湿性天然气和油田伴生气 两种来源。湿性天然气中含有1%~12%的易液化 的C3和C4烷烃，在长距离气体输送前必须先将 它们脱除回收。油田伴生气的组成与湿性天然 气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙 烷、丁烷甚至汽油组分，随着油田开采时间的 延长高碳烷烃含量增加。表1为江汉油田凝析 油组成的分析结果。
• 炼厂气C4馏分主要来源于催化裂化装置，也 有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原 油的性质有关外，更与加工方法及催化剂类 型相关。热裂化过程在较高温度下进行，主 要按自由基断链反应历程进行，异构化、氢 转移等反应少，所生成的C4馏分中正构烷烃 的含量比催化裂化高。
1.3 裂解气C4馏分
• 烃类裂解生产乙烯、丙烯时副产的C4烃，习惯上称 作裂解C4馏分。其含量及组成受裂解原料及工艺条 件两方面的影响。通常在裂解石脑油或柴油时，副 产的C4馏分为原料总量质量比为 8~10%。其特点是 烯烃和二烯烃含量高达92~95%，其中丁二烯含量 40~50%。表2列出了催化裂化碳四与蒸汽裂解碳四 组成对比，表3列出了南阳石蜡精细化工厂催化裂化 液化气组成情况。