晶体的生长方法简介

2) 坩埚下降法（垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman method, VB）
坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格 法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚 在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时， 熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个 过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提 拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚， 成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中， 因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几 块晶体。另外由于工艺条件容易掌握，易于实现 程序化、自动化。典型的晶体生长炉的结构如图 4所示。 该方法的缺点是不适于生长在结晶时体积 图4 增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。 同时在晶体生长过程中也难于直接观察，生长周 期比较长。
存在着两个固—液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界
面上发生多晶原料的熔化过程。
1) 提拉法（Czochralski,Cz）
晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的 一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制 备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进， 如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1， 能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采 用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体 （如管状宝石和带状硅单晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生 长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
循环流动育晶装置
1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝
3．蒸发法
• 基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液
保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。
这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温 度系数很小或是具有负温度系数的物质。
• 这种装置比较适合于在较高的温度下使用（
60°C以上）。若要在室温附近用蒸发法培养 晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它 在溶液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷 凝器除去水分，再送回育晶器循环使用，使 水不断蒸发，但蒸发速度难以准确控制。
4．凝胶法
• 凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持 介质，使一些在溶液中进行的化学反应
通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散．缓慢
进行。溶解度较小的反源自文库产物常在凝胶 中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过
扩散进行的溶液反应法。
• 该法适于生长溶解度十分小的难溶物质 的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下 进行的，因此也适于生长对热很敏感(如 分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶 体。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体 的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触， 这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便 地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材 料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污 杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材
晶体的生长
晶体的一些应用
• • • • • • • • 晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、 LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金刚石、立方氮化硼，
晶体生长的基本过程
从宏观角度看 ,晶体生长过程是晶体 — 环境相(蒸气、 溶液、 熔体)界面向环境相中不断推移的过程 ,也就是由包含组成晶体单元 的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。 从微观角度来看 ,晶体生长过程可以看作一个 “基元” 过程 ,所 谓 “基元” 是指结晶过程中最基本的结构单元 ,从广义上说 , 可以是原子、 分子 ,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集 体。
溶液法的缺点：
• (1) 组分多；
• (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂；
• (3) 生长周期长。 • (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T) 下，温度波动(Δ T)的影响主要取决于Δ T／T，在低温下要求Δ T相对 地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几
多细小品体，阻碍晶体长大；
(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹， 使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组 成不偏离化学整比性。
从固相中生长晶体的主要优点在于：
• 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长， 即在熔点以下的温度下生长； • 2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等 形状的晶体容易生长出来；
钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。
2．利用烧结生长
• 烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果在加热多晶金属时 观察到晶粒长大，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。 • 在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶 体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均观察到晶粒长大。发 现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。
及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶 体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的 变化而变化。
熔体生长法分类
• 根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类：
• (1)正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材
料均处于熔态(引入的籽晶除外)。在生长过程中，材料体系由晶 体和熔体两部分所组成。 • (2)逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于 熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中
料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
提拉法的改进
• (1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术) 这种技术不仅使生长过程的 控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率；
• (2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术) 用这种技术可以生长那些
具有较高蒸气压或高离解压的材料； • (3)导模法(EFG技术) 用这种技术可以按照所需要的形状（片、带、 管、纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。
• 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生
长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达 7cm3的Al2O3晶体。
3．借助多形性转变生长
先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至 室温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火 高温相“冻结”起来。 对于大多数高压多形性转变，相 变进行得很快，往以一种不可控制的 方式进行。因此，利用高压多性转变 较难生长出具有合适尺寸的单晶。利
高压反映釜
从熔体中生长晶体
• 从熔体中生长晶体，一般有两种类型： • (1)晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化
合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和
熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到 高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)，
• (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以
降温法实验要点
• 降温速度一般取决于以下几个因素： • (1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不产生宏
观缺陷的最大生长速度。
• (2)溶解度的温度系数。 • (3)溶液的体积V和晶体生长表面积S之比，简称体面比。 • 一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可稍 快些。掌握规律后，也可按设定程序，实行自动降温。
5．水热法（高压溶液法）
• 基本原理：利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于 水的物质通过溶解或反映生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱 和度而进行结晶和生长的方法。 • 特点：适于生长熔点很高，具有包晶反映或非同成分熔化而在常温常
压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。
2．流动法（温差法）
• 基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作 过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续 的流程。 • 优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大学晶 并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大 小的限制， • 缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动， 这在某种程度上限制了它的应用。
坩埚下降晶体炉的结构示意图
3) 泡生法（Kyropoulos, KY） 该方法的创始人是Kyropoulos，他的论 文发表于1926年。这种方法是将一要受冷 的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于 凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不 断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同 时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也 可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以 扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结 束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶 体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱 离时，通常会产生较大的热冲击。70年代 以后，该方法已较少用于生长同成分熔化 的化合物，而多用于含某种过量组分的体 系，可认为目前常用的高温溶液顶部籽晶 法是该方法的改良和发展。
“基元” 过程的主要步骤：
基元的形成
基元在生长界面的吸附
基元在界面上结晶或脱附
基元在界面的运动
晶体的生长方式
•从固相中生长晶体 •从溶液中生长晶体 •从熔融液中生长晶体
•从气相中生长晶体
高质量晶体生长的条件
(1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止
局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；
(2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的 出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许
度，甚至是千分之几度。
溶解度曲线
• 溶解度曲线是选择从溶液中生长
晶体的方法和生长温度区间的重
要依据。如对于溶解度温度系数 很大的物质，采用降温法比较理 想，但对于溶解度温度系数较小 的物质则宜采用蒸发法，对于具 有不同晶相的物质则须选择对所 需要的那种晶相是稳定的合适生 长温度区间。
• 主要途径有：
用高压形性转变生长晶体的典型例子
是金刚石的合成。
从溶液中生长单晶
•基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。 • 溶液法具有以下优点： • (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而 且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 • (2)降低黏度。 • (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且 有较完整的外形。 • (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察 晶体生长。
• (1)根据溶解度曲线，改变温度。
• (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶
液成分。 • (3)通过化学反应来控制过饱和度。 • (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳 定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使 亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。
1．降温法
• 基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方 法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g／(kg溶 液·°C)。 • 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温 度区间。比较合适的起始温度是50—60℃，降温区间以 15—20℃为宜。
• 3)取向常常容易得到控制；
• 4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组 分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长
过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。
从固相中生长晶体的方法主要有五种
(1)利用退火消除应变的再结晶
• 大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。 • 例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许 多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为 0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，获得了直径 为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度 单晶铝带。 • 用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、