紫外-可见吸收光谱的原理与应用..

6。紫外吸收光谱中的基本术语

生色团：产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团，
如C＝C、C＝O、NO2等。

助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到 生色团时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加 (或同时两者兼有)，如：OH、 NH2、Cl等。

深色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波
长变长。深色位移亦称为红移。
四、紫外光谱的定量分析 1. Lamber-Beer定律—吸收光谱法基本定律
它描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓 度的关系。 假设一束平行单色光通过一个均匀的、非散射的吸光 物体，取物体中一极薄层， 设入射光强为 I x
薄层的吸光质点数为 dn 不让光子通过的面积为 dS k dn dS k dn 光子通过薄层被吸收的 几率 S S 透过薄层减弱的光强为 dI x

A 1 bc A A 2 bcA

B 光光度分析法 ①双波长分光光度法 a．双波长等吸收法：当光谱重叠、但两组份的两 吸收峰在测定波长范围内重叠时，在其光谱中选择 两波长，在选定的波长处，干扰组分有相同的吸收； 被测组分与干扰组分的吸收有足够大的差别。则两 波长处吸光度的差值与被测组份的浓度成正比。
2、含有共轭体系的分子 a.共轭体系的形成使吸收移向长波方向 如从乙烯到共轭丁 二烯，原烯基的两个 能级各自分裂为两个 新的能级，在原有 π→π*跃迁的长波 方向出现新的吸收。
217nm
一般把共轭体系的吸收带称为K带。
b. 共 轭 烯 吸 收 的 计 算 值
计算举例
注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的 例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面 而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯 即是一例：
因两个环的张力，提高了电子基态的能量。
C、共轭醛、酮紫外吸收(K带)的计算
最大吸收 波长与取代 基的类型和 位置有关。
每 个 取 代 基 位 移 增 量
助色团取代： -SR（位） -Cl 位 位 -Br 位 位 -NR2（位）
+85
+15 +12 +25 +30 +95
助色团取代： -OH 位 位 位 -OMc 位 位 位 位
③ 250－290nm内显示中等强度吸收，且常显 示不同程度的精细结构，说明有苯环或某些杂 芳环的存在。
④ 250－350nm内显示中、低强度的吸收，说 明羰基或共轭羰基的存在。 ⑤ 300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具 有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的 精细结构。说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。
dI x k dn Ix S
n k dS dI x I0 I 0 S x I
I k n I n ln lg k I0 S I0 S
I V n 由S 和n V C l C lg klC abc I0 l S
I Lamber Beer定律表达式 lg a b c I0
例1：胆甾酮（a）与异亚丙基丙酮（b）的紫外光谱图
*电子跃迁
n*电子跃迁 两者具有相似的紫外 吸收峰,是因为，两分 子中有相同的O=C-C=C 共轭结构。
6
例2：烷基取代硝基苯的紫外光谱图 6
6
D:
1 2
5 4 3
1 2
NO2 CH2CH2CH3
6
A:
5 4 3
1 2
NO2
B:
5 4 3
3．定量分析的类型 （1）单组分分析：标准曲线法或标准比较法 （2）多组分的分析： ①当各组分的吸收光谱不重叠时，如单组分测定。 ②若两组分的吸收光谱互相重叠时，可以根据吸光度的 加和性，在多个波长下测定吸光度并利用解联立方程方 法求解。即
A B A1 A B A 2

A A1

B A1




浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变短。浅色位移亦称为蓝移。 增色效应：使吸收强度增加的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。 摩尔吸收系数（）：物质在浓度为1mol/L、液层厚 度为1cm时溶液的吸光度。
A cl
二、各类化合物的紫外吸收
1、简单分子 a.饱和的碳氢化合物；如甲烷、乙烷等唯一可发生的 跃迁为σ→σ* 属远紫外范围。 b.含杂原子的饱和化合物；如硫醚、二硫化物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物等有n→σ*跃迁，但在近紫外的 吸收很弱。 c.含非共轭烯、炔基团的化合物；可以发生π→π*跃 迁，如乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在173nm，所以， 在近紫外区仍无吸收。 d.含不饱和杂原子的化合物；由于存在n→π*的跃迁， 尽管吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。 因此，在紫外鉴定中是不应忽视的。
2。分子的紫外—可见吸收光谱是基于物质分子吸收 紫外辐射或可见光，其外层电子跃迁而成，又称分子 的电子跃迁光谱。
3。各种电子的能级高低次序
与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成 单键的电子，形成双键的电子以及未共享的或称为非 键的n电子。
*> *> n > >
4。吸收带的类型 跃迁 类型 * n* max 吸收 特征 带 远紫 远紫外区测定 外区 端吸 紫外区短波长端至远紫外区的 收 强吸收 E1 芳香环的双键吸收 >200 K(E2) 共轭多稀、-C=C-C=O-等的吸 >10000 收 B 芳香环、芳香杂环合物的吸收， >100 具有精细结构 R 同时存在杂原子和双键电子 <100
取代苯
C6H5-H C6H5-CH3 C6H5-OH C6H5-NH2
K-吸收带 max(nm) max
204 207 211 230 7400 7000 6200 8600
B-吸收带 max(nm) max
254 261 270 280 204 225 1450 1430
给电子基主要使苯环的K带往长波长方向移动，给电子 能力越强，移动越大；给电子基的给电子能力顺序为： N(C2H5)2 >-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>CH2CH2COOH>-H
例3: 偶氮苯顺反异构体的紫外吸收谱图
N N
顺式偶氮苯
N N
反式偶氮苯 反式偶氮苯的摩尔吸光 系数则远远大于顺式，且 吸收峰位红移。因为，反 式偶氮苯的空间位阻小。
三、紫外光谱的定析方法
1.比较未知物与已知标准物质的紫外光 谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测样 品与已知物质具有相同的生色团。 2.紫外吸收光谱相同，两种化合物有时 不一定相同，所以在比较λmax的同时，还 要比较它们的ε值。 3.紫外－可见吸收光谱可用于检出某些 官能团。
+35 +30 +50 +35 +30 +17 +31
计算举例
，-不饱和醛、酮的摩尔吸收系数一般大于 10000，它的最大吸收波长随着共轭链的长度的增 加而增大。
d、α，β－不饱和酸、酯
比位更高位的烷基取代
e、芳香族化合物 苯:它显示三个吸收带，它们均起源于苯环π→π* 的跃迁，如下表所示。其中II、III为禁戒跃迁。
溶剂极性 增大，吸收 峰呈规律性 蓝移
3。紫外谱图提供的结构信息小结
① 化合物在220－800nm内无紫外吸收，说 明该化合物是脂肪烃或它们的简单衍生物 (氯化物、醇、醚、羧酸等)，甚至可能是非 共轭的烯。
② 220－250nm内显示强的吸收(ε近10000 或更大)，这表明K带的存在。即存在共扼的 两个不饱和键(共轭二烯或α，β－不饱和 醛、酮)。
取代苯
C6H5-H C6H5-NO2 C6H5-COCH3 C6H5-N(CH3)2
K-吸收带 max(nm) max 204 7400
B-吸收带 max(nm) max 254 204 268 278.5 298 2100
吸电子基使苯环的B带往长波长方向移动，吸电子作用 越强，移动越小；吸电子基的作用强度顺序是： -N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COCH3>-Cl>Br>-I

A 1 bc A

B 1 bcB
A A 2

B A 2

A 2 bcA

B 2 bcB
解两方程即可求出组份A和B的浓度。 也可以利用双波长分光光度法或导数分光光度法等新 方法测定。
A B A1 A B A 2

A A1 A A 2

B A1 B A 2
A A1 A2 A测量波长 A参比波长 (1 2 )bc
A B A B A B A A A bc 1 1 1 A 1 bcB 1 A B A B A B A A A bc 2 2 2 A 2 bcB 2
2 ．吸光度测量的条件选择：
1）测量波长的选择: max↔Amax,测定灵敏度高 2）吸光度读数范围的选择：选A=0.15-1.00 3）参比溶液(空白溶液)的选择：
空白溶液 配制样品的溶剂
光学性质和厚度相同 参比池 样品池
空白溶液 参比池 调节光路 A参 0 ，T 100% 样品溶液 样品池 A样
*
n*
5。紫外-可见吸收光谱的特点 由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多的振-转能 级，所以，紫外-可见吸收光谱具有 “带状吸收”的特 点。 当稀薄气态分子吸收紫外辐射后， 电子从基态跃迁到激发态,其同时 伴随有振动能级的跃迁, 和转动能 级的跃迁,所以围绕I、II、III,有 一系列分立的转动能级跃迁谱线如 图 a；
1 2
NO2 CH3
6
C:
5 4 3
NO2
CH2CH3
E:
5 4 3
1 2
NO2 CH2CH2CH2CH3
F:
5
CH2CH2CH2CH3 6 1 NO2
2 3
CH3CH2CH2CH24
CH2CH2CH2CH3
与硝基苯相比，2, 4, 6三丁基硝基苯在255nm附近 的吸收峰已经消失；可以 清楚地看到空间阻碍对分 子吸收光谱的影响。
I 透光率 T I0 吸光度 A lg T a b c
或 T 10 A 10abc
a：吸光系数
Lamber-Beer定律的适用条件（前提） 入射光为单色光，均匀非散射的稀溶液 该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品 在 同 一 波 长 下 , 各 组 分 吸 光 度 具 有 加 和 性 A=A1+A2++An
f、杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序紫外吸收波长 逐渐增大。由于硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的π电 子共轭。
g.溶剂的影响
溶剂极性增大，导致： *跃迁，能量 减少，所以，吸收带 红移, n*跃迁，能量 增大，所以，吸收带 蓝移 。
如：N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱图
4.2 紫外-可见光谱 与紫外-可见光谱仪
内容提要
一、紫外可见光谱概述 二、各类化合物的紫外吸收 三、紫外谱图的解析 四、紫外光谱应用举例 五、紫外及可见分光光度计 六、紫外－可见分光光度法的应用
一、紫外可见光谱概述
1。 紫外-可见光区的划分
可见光部分：360-760nm 近紫外：200-360nm 赤色 橙色 红色 绿色 青色 蓝色 紫色
远紫外：10-200nm
由于远紫外的吸收测量必须在真空条件下进行，故使用 受到限制；通常紫外-可见光区域指的是200-800nm的范围。
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
吸收光
波长/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-600 600-650 650-750
当浓度增大时,转动能级受限 制,形成连续曲线，如图b； 在低极性溶剂中测定紫外 吸收,还能保留一些紫外吸 收的精细结构(c)；
在高极性溶剂中作图,精 细结构完全消失，如图d。
λmax: 紫外-可见 光谱中最大吸收峰 对应的波长，它用 来描述某种有机物 分子在紫外可见光 谱中的特征吸收。
紫外-可见吸收光谱图