CeN压致结构相变的第一性原理计算_杨晓翠(1)

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吉 林 大 学 学 报 （理 学 版）
第 ５３ 卷
相 符；５５ＧＰａ压力下 Ｂ１－ＣｅＮ 晶体的弹性系数Ｃ珟４４＜０，不满足 Ｂｏｒｎ判据，即５５ＧＰａ压力下 Ｂ１结构为 力学不稳定结构，５５ＧＰａ压力下 Ｂ２－ＣｅＮ 晶体的弹性系数满 足 Ｂｏｒｎ判 据，即 ５５ＧＰａ压 力 下 Ｂ２ 结 构 为 力 学 稳 定 结 构 ，该 结 论 与 用 晶 体 焓 值 和 压 力 关 系 为 判 据 的 计 算 结 果 相 符 ． ２．３ 声子色散与结构相变 分别计算 Ｂ１－ＣｅＮ 和 Ｂ２－ＣｅＮ 晶体在 ０，５５ＧＰａ压 力 下 的 声 子 谱，计 算 结 果 分 别 如 图 １～ 图 ４ 所 示 ．
利用超软、模守 恒 和 ｏｎ－ｔｈｅ－ｆｌｙ 赝 势 及 ＧＧＡ 交 换 关 联 函 数 近 似 方 法，分 别 计 算 在 不 同 压 力 下 Ｂ１－ＣｅＮ和 Ｂ２－ＣｅＮ 晶体的焓值．晶体结构转变压力与其体积变化率的计算结果列于表１．由表１可见， ３种赝势得到的结论基本一致，且压致结构相变的压力点在考虑自旋极化作用与不考虑自旋极 化 作 用 基本一致，即自旋极化作用对 ＣｅＮ 晶体压致结构相变的影响很小．
（４）
其中ｐ 表示晶体承受的外部压力．
分别计算 Ｂ１－ＣｅＮ 和 Ｂ２－ＣｅＮ 晶体在０和５５ＧＰａ压力下的弹性系数，计算结果列于表２．
表２ 在０，５５ＧＰａ压力下 Ｂ１－ＣｅＮ 和 Ｂ２－ＣｅＮ 晶体的弹性系数 Ｃｉｊ（ＧＰａ）
Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｌａｓｔｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ Ｃｉｊ （ＧＰａ）ｏｆ Ｂ１－ＣｅＮ ａｎｄ Ｂ２－ＣｅＮ ａｔ ０，５５ＧＰａ
图１ Ｂ１－ＣｅＮ 晶体在常压下的声子色散谱 Ｆｉｇ．１ Ｐｈｏｎｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｂ１－ＣｅＮ
ａｔ ｎｏｒｍａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
图２ Ｂ１－ＣｅＮ 晶体在５５ＧＰａ压力下的声子色散谱 Ｆｉｇ．２ Ｐｈｏｎｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｂ１－ＣｅＮ ａｔ ５５ＧＰａ
２ 结 果 与 讨 论 ２．１ 晶体焓与结构相变 由于 Ｇｉｂｂｓ自由 能 在 温 度 为 零 时 与 焓 值 相 等，因 此 一 个 化 合 物 的 不 同 结 构 在不同压力下的相对稳定性可由晶体焓的相对值与压力的关系推断 ．Δ ［１２－１３］ Ｈ＝ＨＢ２－ＨＢ１趋于零的压 力即为从 Ｂ１结构转化为 Ｂ２结构的相变压力（ｐ）．当高于相变压力时，Ｂ１结构为非热力学稳定相，Ｂ２ 结构为热力学稳定相．
表１ ３种不同赝势计算的相变压力 ｐ 及相变体积变化率 ΔＶ／Ｖ Ｔａｂｌｅ １ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ（ｐ）ａｎｄ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｌｌａｐｓｅｓ（ΔＶ／Ｖ）ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ
方 法 文 献 ［５］理 论 文 献 ［６］理 论 文 献 ［７］理 论 文 献 ［７］实 验 模 守 恒 赝 势 ，ＧＧＡ
利用基于密度泛函理论（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）的 第 一 性 原 理，先 对 晶 体 结 构 进 行 几 何
收 稿 日 期 ：２０１５－０７－０７． 作 者 简 介 ：杨 晓 翠 （１９６５— ），女 ，汉 族 ，硕 士 ，教 授 ，从 事 凝 聚 态 物 理 的 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｘｃ０６２２＠１６３．ｃｏｍ． 基 金 项 目 ：吉 林 省 教 育 厅 “十 一 五 ”科 学 技 术 研 究 项 目 （批 准 号 ：２０１０２１７）和 白 城 师 范 学 院 重 点 科 研 项 目 （批 准 号 ：２０１３０１）．
从而比较分 析 自 旋 相 互 作 用 对 晶 体 结 构 参 数 和 相 变 压 力 的 影 响．能 量 的 收 敛 标 准 为 每 个 原 子 ５．０×１０－６ ｅＶ，原子间相互作用力的收 敛 标 准 为 ０．０１ｅＶ／ｎｍ，原 子 内 应 力 的 收 敛 标 准 为 ０．０２ ＧＰａ， 原 子 最 大 位 移 的 收 敛 标 准 为 ５．０×１０－５ ｎｍ．
Ｆｉｒｓｔ－Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＮ
ＹＡＮＧ Ｘｉａｏｃｕｉ １，ＬＩＵ Ｆａｎｇ１，ＹＵ Ｚｈｕｏ１，２，ＬＩ Ｘｕｅ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｂａｉｃｈｅｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｉｃｈｅｎｇ１３７０００，Ｊｉｌｉｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ）
第６期
杨晓翠，等：ＣｅＮ 压致结构相变的第一性原理计算
１３０９
优化．在晶体结构优化过程中，分别采用超软赝势［８］、模守恒赝势 和 ［９］ ｏｎ－ｔｈｅ－ｆｌｙ赝势［１０］，分析不同形 式 赝势对计算结果的影响．交换关联相互作用采用广义梯度近似（ＧＧＡ）［１１］．由于 ＣｅＮ 晶体是４ｆ 电子 强关联体系，因此本文分别计算考虑电子自 旋 极 化 作 用 与 不 计 电 子 自 旋 极 化 作 用 两 种 情 况 下 的 结 果，
在计算晶体弹性常数时，采用模守恒赝势描述价电子与离子实之间的相互作用．Ｎ 原子的价电 子 构 成为２ｓ２２ｐ３，Ｃｅ原子的价电子构成为４ｆ１５ｓ２５ｐ６５ｄ１６ｓ２．Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区ｋ 点采用 Ｍｏｎｋｈｏｕｓｔ－Ｐａｃｋ形式 ６×６×６网 格 点 ，截 断 能 选 为 ７７０ｅＶ．在 声 子 谱 的 计 算 中 ，选 用 模 守 恒 赝 势 和 广 义 梯 度 近 似 ．Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ 区的积分采用９×９×９ Ｍｏｎｋｈｏｕｓｔ－Ｐａｃｋ形 式 的 网 格 点．单 电 子 价 态 以 平 面 波 基 组 展 开，截 断 能 选 为 ７７０ｅＶ．
由 于 稀 土 金 属 氮 化 物 具 有 优 异 的 电 子 性 质 和 磁 学 性 质 ，在 自 旋 电 子 器 件 领 域 应 用 广 泛 ，因 此 关 于 其理论和实验的研究已引起人们广 泛 关 注［１－３］．在 常 温 和 常 压 下，稀 土 元 素 氮 化 物 具 有 氯 化 钠 型 晶 体 结构．Ｋａｎｃｈａｎａ等 利 ［４］ 用第一性原理计算的方法 研 究 了 ＣｅＮ 的 电 子 结 构、晶 体 结 构 稳 定 性 和 晶 格 动 力学性质；Ｓｖａｎｅ等 利 ［５］ 用第一性原理研究了高压下 ＣｅＮ 晶体的电子结构；Ｒｕｋｍａｎｇａｄ等 利 ［６］ 用二体 离子势理论计算了高压 下 ＣｅＮ 晶 体 的 结 构 特 性 和 电 子 性 质；Ｏｌｓｅｎ 等 从 ［７］ 实 验 和 理 论 两 方 面 研 究 了 ＣｅＮ 晶体在高压下的结构相变．本文利用第一性原理计算，从晶体焓值随压力变化关系分析在压力作 用下 ＣｅＮ 晶体可能发生的结构转变，并利用弹性系数和声子谱的计算结果分 析 ＣｅＮ 晶 体 在 高 压 下 的 结构稳定性． １ 计 算 方 法
５５ ５４．５
５５ ５４．５
（ΔＶ／Ｖ）／％ １２．８ １２．９ １２．９ １２．９ １２．９
２．２ 晶 体 弹 性 性 质 与 结 构 相 变 对 于 立 方 结 构 的 晶 体 ，弹 性 系 数 只 有３ 个 分 量 Ｃ１１，Ｃ１２，Ｃ４４是 独 立 的 ．
常压下 立 方 晶 系 晶 体 结 构 稳 定 性 的 力 学 判 断 标 准 （Ｂｏｒｎ 判 据 ）为 Ｃ１１ ＞０，Ｃ４４ ＞０，Ｃ１１ ＞ Ｃ１２ ，
ｐ／ＧＰａ
０ ５５
Ｃ１１ １５３ ４４６
Βιβλιοθήκη Baidu
Ｂ１－ＣｅＮ Ｃ４４ ７７ １９
Ｃ１２ ５２ ２７４
Ｃ１１ ３５４ ８１４
Ｂ２－ＣｅＮ Ｃ４４ －９
１９４
Ｃ１２ ２１ ２４５
由表２可见：常压下 Ｂ１－ＣｅＮ 晶体的弹性系数满足 Ｂｏｒｎ判据，即常压下 Ｂ１结构为力学稳定结构， Ｂ２－ＣｅＮ 晶体的弹性系数不满足 Ｂｏｒｎ判据，即常压 下 Ｂ２ 结 构 为 力 学 不 稳 定 结 构，该 结 论 与 实 验 结 果
ｐ／ＧＰａ ６２ ８８ ６８
６５～７０ ５４
（ΔＶ／Ｖ）／％
５．７８ １０．８ １０．９ １２．８
方 法 模 守 恒 赝 势 ，ＧＧＡ＋ 自 旋 ｏｎ－ｔｈｅ－ｆｌｙ，ＧＧＡ ｏｎ－ｔｈｅ－ｆｌｙ，ＧＧＡ＋ 自 旋 超 软 赝 势 ，ＧＧＡ 超 软 赝 势 ，ＧＧＡ＋ 自 旋
ｐ／ＧＰａ ５３．５
第 ５３ 卷 第 ６ 期 ２０１５ 年 １１ 月
研究简报
吉 林 大 学 学 报 （理 学 版 ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．６ Ｎｏｖ ２０１５
ｄｏｉ：１０．１３４１３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｄｘｂｌｘｂ．２０１５．０６．４４
（Ｃ１１＋２Ｃ１２）＞０［１４］．当外部压力不等于零时 ，Ｂｏｒｎ判据 改 ［１５］ 变为：
Ｃ珟ｉｉ ＝Ｃｉｉ －ｐ， ｉ＝１，２，…，６；
（１）
Ｃ珟ｉｊ ＝Ｃｉｊ， ｉ＝１，２，３， ｊ＝４，５，６；
（２）
Ｃ珟１２ ＝Ｃ１２ ＋ｐ， Ｃ珟１３ ＝Ｃ１３ ＋ｐ， Ｃ珟２３ ＝Ｃ２３ ＋ｐ；
（３）
Ｃ珟４５ ＝Ｃ４５， Ｃ珟４６ ＝Ｃ４６， Ｃ珟５６ ＝Ｃ５６，
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＮ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ （ＤＦＴ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＮ ｗａｓ ｆｒｏｍ ＮａＣｌ－ｔｙｐｅ（Ｂ１）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｏ ＣｓＣｌ－ｔｙｐｅ （Ｂ２） ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ５５ ＧＰａ．Ｂ１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ０，ｗｈｉｌｅ Ｂ１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｎｏｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ５５ＧＰａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ；ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｅｌａｓｔｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ； ｐｈｏｎｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ
ＣｅＮ 压致结构相变的第一性原理计算
杨 晓 翠１，刘 芳１，于 卓１，２，李 雪２
（１．白城师范学院 物理学院，吉林 白城 １３７０００；２．吉林大学 超硬材料国家重点实验室，长春 １３００１２）
摘要：基于密度泛函理论的第一性原理计算研究 ＣｅＮ 晶 体 的 压 致 结 构 相 变．计 算 结 果 表 明： 在５５ＧＰａ压力下，ＣｅＮ 晶体从氯化钠型晶体结构（Ｂ１）转变为氯化铯型晶体结构（Ｂ２）；压 力 为 ０ 时 ，Ｂ１ 有 力 学 和 热 力 学 稳 定 结 构 ；压 力 为 ５５ ＧＰａ时 ，Ｂ１ 没 有 力 学 和 热 力 学 稳 定 结 构 ． 关 键 词 ：第 一 性 原 理 计 算 ；压 致 结 构 相 变 ；弹 性 系 数 ；声 子 色 散 谱 中 图 分 类 号 ：Ｏ４８２．１ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７１－５４８９（２０１５）０６－１３０８－０４
图３ Ｂ２－ＣｅＮ 晶体在常压下的声子色散谱
图４ Ｂ２－ＣｅＮ 晶体在５５ＧＰａ压力下的声子色散谱