校园网-万洪文《物理化学》教材习题解答

第七章基元反应动力学练习题
7-2 基元反应,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？:
解：[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时[A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B]
r : r0= 1 : 8
7-3 反应aA==D，A反应掉15/16所需时间恰是反应掉3/4所需时间的2倍，则该反应是几级。

解：r = k[A]n , n=1时t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2
7-4 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出
(1) 反应速率常数k
(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?
(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?
解：(1) r = k[A]2 , t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1
(2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s
(3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率rmax = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.
7-5 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1
(1) 求反应的速率系数k；
(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？
解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1
(2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) ,
t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s
7-6 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。

若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
(1) 该反应在600K时的k值；(2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。

解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值
(2) kp = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;
ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa
7-7 N2O（g）的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
T/K
967 967 1030 1030
po/kPa
156.787 39.197 7.066 47.996
t1/2/s
380 1520 1440 212
(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数kp和kc 。

(2)求活化能Ea。

(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。

解：(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT);
967K时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1
1030K时; kp = 4.92×10-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1
(2)活化能Ea=240.6kJmol-1
(3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s
7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为
设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ，产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年，
(1)求铀的半衰期
(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。

.
解：(1)稳态d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7 , 镭的半衰期t0.5=ln2/ kRa铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55×109年(2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年
7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示
(1)计算反应的活化能
(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×10-3mol.dm-3 ，求反应的半衰期。

解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 ,
*(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min
7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，浓度均为1.00×10-2mol.dm-3 ，298 K时反应经过10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算：
(1)该反应的活化能。

(2)288K时，10分钟能分解多少？
(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？
解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1
Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K时，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min
{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min
7-11 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol－1;在373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm－3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm－3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?
解：1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k1= 7.14×10-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46×103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min
7-12 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能Ea=217.6 kJmol－1 ,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?
解：651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K
7-13 请计算在298K恒容下，温度每增加10K Ea= kJmol－1
（1）碰撞频率增加的百分数；
（2）有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)
解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%
(2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%
7-14 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1 ，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）
解：kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
k = 9.2×109exp(- ）dm3mol-1.s-1
（1）已知此反应( )= -60.79J.K-1mol-1 ，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。

（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。

解释二者计算的结果。

解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ )exp( /R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1
(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108 m3mol-1s-1
7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下
T / K
473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7
k?104/ s-1
0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7
试确定Arrhenius 参数A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）
解：由log k对1/T作图,直线的斜率为–8.69×103 K, 截距为14.28 .求出A＝1.9×1014s-1 , Ea=166 kJ.mol-1 , = Ea-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1
第八章复杂反应动力学练习题
8-4 某对峙反应 A B ；B A ；已知k1=0.006min－1, k－1=0.002min－1. 如果反应开始时只有A , 问当A和B的浓度相等时, 需要多少时间?
解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min
8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：
在温度和碘的浓度一定的条件下，C6H5Cl和Cl2的起始浓度均为0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ，求k1和k2 。

解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1
8-7. 在1189K下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径：
( 1 ) CH3COOH →CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1
( 2 ) CH3COOH →H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1
（1）求乙酸反应掉99%所需的时间；
（2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。

解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554
8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：
已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干?
解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之后[A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol
8-9. 有气相反应
已知298K时，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 5×10-9 Pa-1.s-1 , 当温度升至310K时，k1和k2的值都增加1倍。

（1）求298K平衡时的压力商；
（2）计算正、逆反应的活化能；
（3）298K时，A的起始压力为101 kPa , 若使总压达到152 kPa , 需要多少时间?
解：（1）平衡时的压力商=Kp= k1/ k2= 4.2×107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s
.
8-14 今有反应：2 NO(g) + 2 H2(g) →N2(g) + 2 H2O( l ) 。

NO和H2的起始浓度相等，当采用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下：
p0 / kPa
47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93
t1/2 / min
81 102 14 0 180 224
求该反应的级数。

解：r= k p n , 由ln {t1/2}对ln{ p0}作图,直线的斜率为–1.8,.求出n=2.8
8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数k的数据如下：
T/ K
592 603.2 627 651.5 656
k/(mol-1cm3s-1)
522 755 1700 4020 5030
（1）确定反应速率系数与温度的函数关系式；
（2）求500K和700K时的反应速率系数。

解：（1）由ln{ k}对1/T作图,直线的斜率为–1.36×104 K, 截距为29.13 .求出
(2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72×104mol-1.cm3.s-1
8-16. 在100 cm3的反应器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反应器，实验测得Cl2吸收光能的速率为1.1×10-6 J s-1。

照射1 min 后，测得Cl2的分压由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正为273K）。

求产物HCl的总量子效率。

解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10 mol ,
量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×106
8-17 在0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，发生下列分解反应：(CH3)2CO + hν→C2H6 + CO
已知入射光能为48.1×10-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为0.195，照射7 h后反应气体的压力由102.16 kPa变为104.42 kPa 。

试计算该反应的量子效率。

解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5 mol,吸收光子n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5 mol
量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309
8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。

依次改变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下：
[S] / (10-3mol dm-3)
10.0 2.0 1.0 0.5 0.33
r0 / (10-6 mol dm-3s-1)
1.17 0.99 0.79 0.62 0.50
求反应的极限速率和米氏常数。

解：）由1/ r0 对1/[S]作图, 直线的斜率为0.39×103 s, 截距为0. 83×106 (mol dm-3s-1)-1 .求出极限速率rm=1.2×10-6mol dm-3s-1 , 米氏常数4.7×10- 4mol.dm-3
8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下：
在464K时测得有关数据如下：
p(H2) / kPa
10 40 20 20
p(C2H6) / kPa
3.0 3.0 3.0 1.0
r / r0
4.10 0.25 1.00 0.32
其中r 代表反应速率，r0 是当p(H2) = 20 kPa 和p(C2H6) = 3.0 kPa时的反应速率。

若反应的速率公式可表示为
试根据上列数据求出m和n的值。

解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得n = - 2, m = 1
8-20 下述反应被酸催化：
若反应的速率公式可表示为
r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β
在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下：
T / K
298 298 308
[Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3)
[H+] / mol.dm-3
t1/2 / (102s)
t1/4 /(102s)
0.1 0.2 0.1
0.01 0.02 0.01
36 18 18
72 36 36
（1）求反应级数α和β的值；
（2）求不同温度时的反应速率系数k值；
（3）计算反应的实验活化能Ea的值。

解：(1)酸催化r = k’[ Co(NH3)5F2+]α, k’= k [H+]0β,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’=([H+]’/[H+])β,β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’, k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039
mol-1.dm3.s-1 . （3）Ea=52.9 kJ.mol-1
第九章电化学基础知识练习题
9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降为50V。

如果电势梯度稳定不变。

又知291K时Na+和C1-的电迁移率分别为3.73×10-8和5.98×10-8 m2 V-1 s-1，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。

解：（1）离子迁移的距离L(Na+)= U(Na+) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m
（2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.27×10-6mol , n(C1-)=8.45×10-6mol
（3）t(Na+)= U(Na+)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616
9-2 用银作电极电解AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有AgNO30.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3,试求Ag ＋离子的迁移数。

解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47
9-3 某电导池先后充以0.001mol dm-3 的HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和0.001mol dm-3 的NaNO3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650Ω.已知NaNO3 的摩尔电导率为121 S cm2mol-1 ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算
(1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的电导率?
(2) 电导池常数l/A
(3)此电导池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的电阻和HNO3的电导率?
解：(1) = c =1.21×10-4S cm-1 (2) l/A = /G =0.2cm-1
(3) ( HNO3)= ( HCl)+ ( NaNO3)- ( NaCl) , 电导池、浓度相同时有
G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω，＝4.21×10-4S cm-1
9-4 298.15K时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为：(NH4C1)=1.499×10-2 S m2 mol-1, (NaOH)=2.487×10-2Sm2mol-1, (NaC1)=1.265×10-2 S m2 mol-1。

试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率(NH4OH)。

解：(NH4OH)= (NaOH) + (NH4C1)- (NaC1)= 2.72×10-2 S m2 mol-1
9-5 已知298K时（NH4C1）=1.499×10-2 S m2 mol-1, t∞(NH4+) = 0.490。

求（NH4+），（C1-）。

解：t∞(NH4+)= （NH4+）/ （NH4C1）, （NH4C1）= （NH4+）+ （C1-）
（NH4+）=7.35×10-3 S m2 mol-1 , （C1-）=7.64×10-3 S m2 mol-1
9-6 BaSO4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.648×10-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。

已知水的电导率为1.5×10-6 S cm-1，（0.5BaSO4）=1.235×10-2 S m2 mol-1。

解：c = ( BaSO4)/ （BaSO4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5 mol dm-3
9-7 用同一电导池分别测定浓度为0.01和1.00 mol dm-3 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为1000Ω及250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？
解：[ (1)] /[ (2)] =[ c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25
9-8 在298.2K时0.01mol dm-3 HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10-3 S m2mol-1 ,已知HAc 的极限摩尔电导率为39.07×10-3 S m2mol-1,则在298K时0.01mol dm-3 HAc溶液的pH值为多少？
解：= (HAc)/ (HAc)=0.042 , pH= -log[c ]=3.38
9-9 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10-5S m-1和0.5528×10-5S
m-1，而且已知(AgBr)=14.0×10-3 S m2mol-1,求AgBr 饱和水溶液的浓度？
解：c = ( AgBr)/ (AgBr)=( 1.729×10-5-0.5528×10-5) /14.0= 8.4×10-7 mol dm-3
9-10 291K下测得纯水的电导率＝3.8×10-6 S m-1，密度为1.00kg dm-3，又知该温度下(H ＋)＝35.0×10-3 S m2mol-1；(OH-)＝20.0×10-3 S m2mol-1，求此时水的离解平衡常数？
解：= (HAc)/ (HAc) , = /[ c ], c =ρ/Mr , K=( c )2/[c(1- )]=8.6×10-17(采用浓度mol dm-3 )
9-11已知298K时,在乙醇中(LiCl)=39.2, (NaCl)=42.5, (LiI)=43.4(单位为S cm2mol-1) , 试计算乙醇为溶剂的(NaI)?.
解：(NaI)＝(NaCl)＋(LiI)－(LiCl)＝46.7 S cm2mol-1
9-12 求下列电池在298.15K时的电动势：
（1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s)
(2) Pt (s)|H2 ( )| HCl (a =0.1)| H2(0.5 )|Pt(s)
(3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, =0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg-1, =0.72)|Ag(s)
(4) Pt (s)|H2 ( )| HCl (b2=0.01mol kg-1, =0.904)| HCl (b1=0.1mol kg-1, =0.796)| H2( )|Pt(s) , t (H+)=0.829
[ (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V ]
解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t-(2RT/F)ln[a+(2)/a+(1)]= 0.0191V
9-13 298.2K时,有两个电池
A：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(p＝0.1495 )│Pt(s) Emf=1111.7mV
B：Pt(s) | H2 ( )│HCl (b=0.0171mol kg-1, =0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) Emf = 437.83mV
求298.2K时(Cl2+2e- →2 Cl- )。

解：Emf = - (RT/F)lnJ ,求出(A)=1.136V , (B)=0.222V
(Cl2+2e- →2 Cl- )= (A)+ (B)=1.358V
9-14 298.15K时电池Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt的E = 4.55×10-2V,温度系数为3.38×10-4 V K-1。

求当298.15K电池产生1F电量时电池反应的△G、△H、△S。

解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= nF( )p=32.6 J K-1 mol-1 ,△H=5.32 kJ mol-1
9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：
Pt |Cl ( g , )|NaCl(4.53 mol dm-3, =0.719)||NaCl(3.25mol dm-3 )NaOH(2.5mol dm-3, ), |H2(g , )|Pt
（1）试用公式ln =-0.5115 / (1+1.316 ) +0.055I / 计算正极电解液的。

（2）计算298.15K该电池的电动势。

解：（1）I=5.75 mol dm-3 , ln =0.0211 , =1.021
(2) Emf = - (RT/F)ln[a(OH-)/ a(Cl-)]= -2.19V
9-16 氨燃料电池的电池反应为NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：
（1）298.15K标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；
（2）298.15K时电池的；
（3）298.15K时该电池电动势的温度系数。

解：查热力学数据计算：= -339.2 kJ mol-1 , =-145.6 JK-1 mol-1
(1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ
(2) -zF ＝, z=3 , =1.172V
(3) = zF ( )p , ( )p = -5.03×10- 4V K-1
9-17 计算298.15K时原电池：Pt |Cl2(g , )|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)
（1）电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。

已知298.15K时(AgC1,s) =127.03 kJ mol-1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl2(g)的分别为42.702、96.11、222.94 J K-1 mol-1。

解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =58.082 JK-1 mol-1 =109.7 kJ mol-1
（1）= - /F = -1.137V（2）Q =T =17.31 kJ mol-1
（3）( )p = / zF=6.02×10- 4V K-1（4）= -0.5RTln[p(Cl2)/ ],
分解压力p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa
9-18 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, γ±=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1, γ±=0.95) | Ag
在298.15K时，Emf=0.720V，求（1）AgI的Ksp；（2）AgI在纯水中的溶解度；（3）AgI 在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度。

解：电池反应：Ag+ +I- = AgI(s)
（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI的Ksp=4.12×10- 16
（2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5. = 2.03×10- 8 mol dm-3
（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=Ksp /[ a(I-)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm-3。

9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V
(1) 已知(Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)
(2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求(Pb2++2e-→Pb)
(3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的γ±。

解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)
(1) Emf=[ (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (Zn2++2e-→Zn)]- (RT/F)ln( ) , (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)= -0.3585V
(2) (Pb2++2e-→Pb)= (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V
(3) = b/ ,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , =0.198
9-20 298.15K时电池（Pt）H2( )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据：
b(HCl)/ (mol kg-1)
0.005
0.010
0.020
0.050
0.10
E mf / V
0.49841
0.46416
0.43022
0.38587
0.35239
(1) 求(AgCl+e-→Ag +Cl-) ;
(2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10, 求(Ag++e-→Ag);
(3) 298．15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)。

解：(1) E mf+0.1183log(b/ )= (AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’(b/ )0.5
以E mf+0.1183log(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距(AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V
(2) (Ag++e-→Ag)＝(AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V
(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，
E mf = (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- (AgCl+e-→Ag +Cl-),
(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)=0.266V。

9-21 电池Pt | H2( )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。

求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活度a±、平均离子活度因子及溶液的pH。

解：电池反应：0.5H2( )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)
E mf = - (2RT/F)ln( ) , (AgCl+e-→Ag +Cl-)=0.2223V, =7.95×10- 2
= ( / b)=0.795 , pH=-log =1.10
9-22 在298K时,查得下列物质的标准熵如下
物质
Ag AgCl Hg2Cl2 Hg
(298.2K)/(JK-1mol-1)
42.70 96.11 195.8 77.4
若反应Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δr 等于7950 J mol-1 ,求电池
Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及( )p?
解：=32.91 JK-1 mol-1 , =Δr - T = -1.857 kJ mol-1
电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =109.7 kJ mol-1
Eemf= = - /F = 0.0192V , ( )p = / F=3.4 1×10-4VK-1
9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V, =2.041V
(1) 写出该电池的表示式和电极反应
(2) 计算H2SO4的平均离子活度
(3) 计算该电池反应的ΔG
(4)计算该电池反应的?
解：(1)电池的表示式Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)
(2) E mf = ＋(2RT/F)ln( ) ，=0.0927 (3)ΔG = - zFEmf= -370.33kJmol-1
(4) =exp[z F /( RT)]= 1069
9-24 测得电池反应为Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10-4VK-1
(1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的ΔH,ΔS,ΔG
(2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少?
(3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少?
解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , ΔS= n F( )p=32.6J K-1mol-1
ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ
9-25 反应H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol-1,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为-5.044×10-4 VK-1,求(Ag2O+H2O+2e- →2OH- +2Ag),已知298K时水的离子积Ksp=1.0×10-14 。

.
解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( )p, ΔG= -226.24 kJmol-1,
(Ag2O+2H++2e- →H2O +2Ag)=-1.172V,
(Ag2O+H2O+2e-→2OH- +2Ag)= (Ag2O+2H++2e-→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V
9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。

试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（η阴极）,实际析出电势（），及交换电流密度(j0)。

解：η阴极=a+blog{j}=0.316V , = (RT/F)ln [a (H+)]-η阴极= -0.375V , log{ j0}= - a/b ,j0=3.40×10- 6A cm-2
第十章应用电化学系统练习题
10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。

解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V
10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下
b×103/(mol kg-1)
75.08 37.69 18.87 5.04
Emf / V
0.4119 0.4452 0.4787 0.5437
求（1）甘汞（2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的。

解：(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ )= 甘汞- (2RT/F) A’(b/ )0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距甘汞＝0.2685 V
(2) E mf= 甘汞- (2RT/F) ln(b/ ) - (2RT/F) ln , =0.815
10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的pH为多少？
解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00
10-4 求298.15K时下列电池中待测液pH值（所需电极电势数值自查）。

（1）Pt |H2 ( )| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3）Emf=0.7940V
（2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt Emf=0.2310V
解：（1）pH(x)=[ Emf - (0.1甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78
（2）pH(x) =[ ( Q H2Q) - (饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84
10-5 在298.15K时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的pH值（1）若Emf=0.0V, 则溶液的pH值为多少？（2）当被测溶液的pH值大于何值时，醌氢醌电极为负极？（3）当被测溶液的pH值小于何值时，醌氢醌电极为正极？
解：pH(x) =[ ( Q H2Q) - (摩尔甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)
（1）若Emf=0.0V, pH=7.1（2）当pH>7.1时，Em<0,醌氢醌电极为负极.
10-6 将铅酸蓄电池在10A电流下充电２小时，则硫酸铅[Mr(PbSO4)＝303]分解多少克？
解：m=ItMr/(nF)= 113g
10-7 用0.1A的电流电解0.2dm3, 浓度为0.1mol dm-3的AgNO3溶液,从溶液中析出一半银需要多长时间?
解：cV=I t / (nF) t =160min
10-8 现拟将大小为100cm2的金属薄片两面都镀上一层0.05mm厚的镍,如所用的电流为2.0A,而电流效率为96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为8.9g cm-3,则获得这一镀层需要通电多长时间?[Mr(Ni)=58.70]
解：ρV/ Mr =ηI t / (nF) t =4.23 h
10-9 298.2K、时,用铂做两电极电解浓度为1mol dm-3的NaOH溶液：
（1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。

（2）.电解时理论分解电压是多少?
已知(O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V，(Na++e- →Na)= -2.714V
解：（1）阳极: O2+2H2O+4e- →4OH- 阴极: 2H2O+2e- →2OH- +H2
（2）E= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[H+] =1.229V
10-10 298.2K, 以铜为电极电解0.05 mol dm-3CuSO4和0.001mol dm-3H2SO4的混合溶液，H2在铜上的超电势为-0.23Ｖ，若H2气体压力为100kPa，求H2在铜上的析出电势。

解：E j= ( H+ +e- →0.5H2)+(RT/F) ln[H+]+η= -0.39V
10-11 溶液中Ni2+ ,Cu2+ 的活度均为1.00mol kg -1,298.15K电解时
（1）在阴极上何种离子先析出来？
（2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？
解：（1）( Cu2+ +2e- →Cu)=0.337V, ( Ni2+ +2e- →Ni)= -0.25V, Cu2+先析出
（2）( Cu2+ +2e- →Cu) + (RT/2F) ln[Cu2+]= ( Ni2+ +2e- →Ni), [Cu2+]=1.4×10-20mol kg -1
10-12 在锌电极上η(H2)= -0.75V，电解一含Zn2+的浓度为1.00×10-5 mol kg-1 的溶液，为了不使H2 析出，溶液的pH值应控制在多少为好(在298.15K 、下)？
解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< ( Zn2+ +2e- →Zn) + (RT/2F) ln[Zn2+], pH>2.72
10-14 用铂电极电解水：已知(H2O, l , 298.15K) = -237.191kJ mol-1,求电流密度为50.0A m-2时[η(H2)=0.0V，η(O2)=0.487V.]电解酸性水溶液[a(H+)=1.0]的分解电压（忽略η电阻，η浓差）。

解：ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V , 分解电压E= Emf+η(O2)- η(H2)= 1.72V
10-15 估算在298.15K 、下用金作阳极，镍为阴极电解1.00mol kg-1 硫酸溶液的分解电压是多少？已知氢在镍上的超电势是-0.14V ，氧在金上的超电势是0.53V。

解：E j(阴极)= ( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η= -0.14V
E j(阳极)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η= 1.759V , 分解电压E=1.9V
10-16 298.2K两种金属M1,M2的可逆电势相差0.3V，当电解含该两种金属离子的混合溶液，其中［M1+］＝［M2+］，M2首先在阴极析出，则M1开始析出时，溶液中M2的浓度为起始浓度的百分之几？(活度系数均为1).
解：-0.3= (RT/F) ln{［M2+］/［M2+］0}, ［M2+］/［M2+］0=0.00085%
10-17 298.2K、时，用电解沉积法分离Cd2+和Zn2+,设溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为0.1molkg-1,不考虑活度系数的影响,并知(Zn2++2e- →Zn)= -0.763V, (Cd2++2e- →Cd)= -0.403V。

问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度为多少?
解：(Zn2++2e- →Zn)< (Cd2++2e- →Cd), Cd先析出. (Zn2++2e- →Zn)+ (RT/2F) ln[Zn2+]0= (Cd2++2e- →Cd)+ (RT/2F) ln[Cd2+], [Cd2+]=6.6×10-14molkg-1
10-18 298.2K、时,用铁作阴极电解含Fe2+离子的溶液,已知a(Fe2+)=0.8, (Fe2++2e- →Fe)= -0.440V ，H2在铁上的超电势为-0.35V ,若不希望有H2析出,则溶液的pH最低为多少?
解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< ( Fe2++2e- →Fe) + (RT/2F) ln[a(Fe2+)], pH>2.72
10-19 在某一溶液中NiCl2的浓度为0.2 mol dm-3,NaCl的浓度为0.1mol dm-3,已知(Ni2++2e- →Ni)=-0.25V, (Na++e- →Na)=-2.714V, (Cl2+2e- →2Cl-)=1.36V, (4H++O2+4e- →2H2O)=1.229V,在镍上η(H2)=-0.42V, η(O2)=0.1V, η(Cl2)=0,若在298.2K、时以镍为电极,电解此溶液,通过计算说明两极首先发生什么反应? (活度系数均为1).
解：阴极E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V
E j(H2)= ( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η= -0.834V , 阴极反应为；Ni2++2e-→Ni
阳极: E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V
E j(O2)= (4H++O2+4e- →2H2O)+ (RT/F) ln[H+]+η=1.329V
E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极Ni →Ni2++2e-
10-20 在298.2K、时,以铂为阴极,石墨为阳极,电解含有FeCl2 (b=0.01 mol kg-1 , =1)和CuCl2(b=0.02mol kg-1, =1)的水溶液.若电解过程中,不断搅拌溶液,并设超电势可略而不计,问：(1)何种金属先析出?已知(Cu2++2e- →Cu)=0.337V, (Fe2++2e- →Fe)= - 0.440V, (Cl2+2e- →2Cl-)=1.3595V, (O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V,
(2)金属析出时,至少加多少电压?
解：(1)阴极E j(Cu)= (Cu2++2e- →Cu)+ (RT/2F) ln[Cu2+]=0.286V
E j(Fe)= (Fe2++2e- →Fe)+ (RT/2F) ln[Fe2+]= -0.499V
E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Cu先析出
(2) 阳极: E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V
E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极O2先析出
金属析出时至少加电压0.53V
10-21 在298.2K、时外加电压使下述电解池发生电解作用
Pt(s) | CdCl2(1mol dm-3)+NiSO4(1mol dm-3) | Pt(s)
(1)当外加电压逐渐增大时,两极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少?(假设不考虑超电势,且各电解质溶液的=1). 已知如下数据:
(Cd2++2e- →Cd)=-0.403V , (Ni2++2e- →Ni)= -0.250V , (Cl2+2e- →2Cl-)=1.3595V,, (O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V。

（2）若H2在Pt上的超电势是-0.07V, O2在Pt上的超电势是0.85V,则电解产物是什么?开始电解时分解电压是多少?
解：(1)阴极E j(Cd)= (Cd2++2e- →Cd) + (RT/2F) ln[Cd2+]=-0.403V
E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni) + (RT/2F) ln[Ni2+]= -0.250V
E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Ni先析出
阳极: E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V
E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.34V , 阳极O2先析出
至少加电压1.065V
(2) E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η= -0.484V , 阴极；Ni先析出
E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η=1.665V阳极Cl2先析出分解电压: 1.59V。