氧化锌纳米结构薄膜的微结构及光电特性调控

氧化锌纳米结构薄膜的微结构及光电特性调控

氧化锌(ZnO)具有优异的光电性能,在紫外蓝光光电子器件、透明电子器件、自旋电子器件和压电及热电传感器等领域有着重要的研究价值,目前已成为学术界研究的一个焦点。虽然对氧化锌的研究已经有了相当长的历史,但ZnO材料的一些光学电学性能及其调控机理并未完全清楚,这些问题包括p型ZnO问题、ZnO的施主受主缺陷的辨认问题、ZnO在可见光区的发光中心问题及ZnO分级结构的可控制备问题等等。寻找这些问题的答案对于增强、扩展ZnO材料在器件上的应用以及器件功能的实用化来说至关重要。

泽辉化工主要在以下几个方面做了一些工作：(一)采用磁控溅射法制备了Mo掺杂的氧化锌(MZO)薄膜,研究了不同的掺杂量对ZnO薄膜的微结构、电学、光学及发光性能的影响,研究了退火对薄膜导电性能、发光性能的影响。结果表明,MZO薄膜为多晶颗粒膜,掺钼影响薄膜的表面粗糙度；退火后薄膜的多晶颗粒尺寸变大数倍。MZO’薄膜均为六方纤锌矿结构,且沿c轴择优生长。MZO薄膜的平均晶粒尺寸及薄膜内的应力均呈现随Mo掺杂量的增大而先增大后减小的趋势,MZO：2%薄膜具有最大的平均晶粒尺寸和内应力。退火可以使MZO薄膜的晶粒尺寸明显增大,同时使薄膜中的应力释放。XPS结果显示Mo在ZnO薄膜中呈+6价,显示Mo6+原子在溅射过程中其自身的化合态保持不变。MZO：2%薄膜的Zn2p3/2结合能峰中出现位于1022.0eV的子峰(对应于Zni),说明适量Mo掺杂可以促进Zni 原子的生成。Mo掺杂对薄膜的光学透过率和光学带隙影响不大。MZO薄膜的电阻率随Mo 掺杂量的增大呈先减小后增大的趋势,说明适量Mo掺杂可以降低MZO薄膜的电阻率。这应该归因于少量的钼掺杂刺激了Zni缺陷或Zni-X复合缺陷的生成,使薄膜中的Zni缺陷浓度增大,从而使载流子浓度增大。退火导致薄膜的电阻率急剧增大。这应该是由于薄膜中Zni缺陷浓度的降低和薄膜表面的氧吸附这两方面的原因导致的。未退火的MZO薄膜的光致发光谱中存在一个极弱的位于380nm处的ZnO本征发光峰和一个稍强的蓝光发光峰。退火使薄膜的光致发光强度快速增强,这应该是由于退火导致薄膜晶粒尺寸增大所导致的。退火还导致位于380和412nm位置处的发光峰逐渐被增强的位于400nm处的发光峰所掩盖,在525nm 位置处也逐渐出现另一个新生成的绿光发光峰。在800℃下退火1小时后,MZO薄膜光致发光谱的发光峰位置基本一致,但MZO薄膜的发光强度几乎是未掺杂ZnO薄膜的发光强度的近10倍,说明在退火过程中MZO薄膜更容易生成发光缺陷(Vzn和Ozn缺陷)。

(二)采用水热法分别制备了掺铝、掺镧和掺钇的ZnO纳米结构薄膜,并研究了每种样品的微结构、光学特性及低温发光特性。结果表明,掺铝氧化锌(AZO)纳米结构薄膜由六方纤锌矿结构的ZnO纳米锥构成,掺铝对薄膜的表面形貌和光学透过率没有明显影响。薄膜的光致发光谱存在两个比较宽的发光峰,P1峰和P2峰。随着掺杂量的增大,P1峰的绝对光强度及其对P2峰的相对光强度都迅速增大,并在掺杂浓度达到10%时达到最大值。在10-297K温度下的低温光致发光谱显示,P1峰受温度变化产生的改变不明显,但P2峰的发光强度随温度的升高呈现快速的淬灭。这种温度淬灭应该是由于当温度升高时,发光中心的晶格弛豫增强,无辐射跃迁几率增大,从而使发光效率降低所导致的。对于掺镧氧化锌(LZO)纳米结构薄膜,随着镧掺杂量的增大,ZnO纳米锥的平均直径和薄膜的(002)衍射峰的强度均增大。在紫光到绿光范围内,LZO薄膜的透过率比AZO薄膜的明显低很多。LZO薄膜在室温下紫外发光很弱,而在500-800nm内的可见光发光很强。随着镧掺杂量的增大,可见光区发光峰的强度也在逐渐增大,当掺杂浓度达到8%时,样品发光峰的强度是未掺杂ZnO薄膜的2.5倍左右。紫外发光峰强度随着掺杂量的增大没有明显变化。LZO薄膜的可见光区发光也呈现与AZO薄膜类似的温度淬灭现象,同时其紫外发光峰的峰位在升温过程中有红移现象,这种峰位的移动应该是由于温度升高时晶格常数增大所导致的。掺钇氧化锌(YZO)薄膜的微结构及光学透过率对不同钇掺杂量的变化情况与LZO薄膜的类似。室温下YZO薄膜在500-800nm范围内有较强

的光致发光,但钇掺杂对发光谱的强度和峰位无明显影响,这一特点与AZO、YZO薄膜均不同。

(三)采用化学浴沉积法在ZnO薄膜表面沉积了不同尺寸和密度的CdS量子点,研究了CdS-ZnO纳米异质结构薄膜的微结构、光学、光催化特性,具体结果如下。在ZnO表面,CdS 量子点的尺寸和密度随着化学浴沉积次数的增大而越来越大；沉积4次得到的CdS-ZnO-4Ts 样品表面的CdS量子点粒径均匀,分布较密。CdS量子点修饰导致薄膜吸收系数增大很多。CdS量子点修饰对ZnO发光的影响不明显。CdS-ZnO-4Ts薄膜在120分钟内对甲基橙溶液的降解率可达到96%,而纯的ZnO薄膜在120分钟的时间内只降解了35%的甲基橙,说明CdS 量子点修饰可以明显增强ZnO薄膜的光催化效果。

(四)采用电沉积法和阳极氧化法制备了ZnO纳米结构,具体结果如下。采用电沉积法制备的ZnO纳米结构呈现对电解液较为敏感的变化,当溶剂中的乙醇和水的比例为1：3时,为简单纳米片结构；当此比例为1：1时,制备出由纳米片一级一级生长所构成的“米”字形纳米分级结构；当此比例为3：1时,分级结构呈类似“雪花状”结构。电解液中所含乙醇比例越大,所得样品光致发光谱中红光区域的强度越小,蓝光区域的强度越大。采用阳极氧化法制备的ZnO多孔膜的表面形貌呈现随氧化电压的增大而改变的规律。当氧化电压为20V时,可制备出一种类似四方形管的突起状结构,这种结构的成因尚在进一步研究中。