高聚物的力学性能材料科学基础

征表现在： ①弹性形变大，可高达1000%，而金属材 料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，105~106 Pa，而且随绝对 温度升高而升高；而金属材料的弹性模量 达 1010~1011 Pa ，而且随绝对温度升高而 降低。
③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温
度上升；而金属材料温度下降。（如果把 橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上， 就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸 热。） ④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力 恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而 发展，最后达到最大形变。（理想高弹体 的高弹应变对应力的响应是瞬间完成的）
具有多种运动模式

由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有 多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分 子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子 运动有多重模式
具有多种运动单元

如侧基、支链、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式：
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高 分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中 心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链 段而运动
常温下处于高弹态的非晶态高聚物可作
为橡胶。Tg是非晶性橡胶(如天然橡胶,
丁苯橡胶等)使用温度的下限（最低使
用温度）
粘流态是高聚物成型中最重要的状
态。
非晶态高聚物利用粘流态进行加工
成型（注射成型、挤出成型和吹塑 成型等）时，加工温度一般在Tf ~ Td(高聚物的分解温度)。 非晶态高聚物的粘流温度Tf 随相对 分子质量的增加而提高。 注意：以上讨论对支化高聚物同样 适用。
大量研究表明： 大多数高聚物熔体都为假塑性流体。
即表观粘度随切变速率的增大而降 低。 原因：P226
三、高聚物的粘弹性
１、粘弹性的概念：
前面讨论过的实际高弹性就是高聚物粘弹性的一种 表现形式，实际高弹变形随时间的变化正是弹性与 粘性组合的结果。
以下仅讨论高分子材料几种典型的线性粘弹性 行为，即蠕变、应力松弛和动态力学性能
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模
量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又
呈现流动性. 对应的转ห้องสมุดไป่ตู้度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且
无法回复。行为与小分子液体类似
Tg的学术意义:
聚合物分子链柔性
表征高聚物的特征指标
高聚物分子柔性越大，玻 璃化转变温度越低。 另外，对于相对分子质量 足够高的高聚物，Tg几乎 不依赖于相对分子质量。

（如后图）
2、流变性：
高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔
体 高聚物熔体主要力学特性就是具有 流变性能 几乎所有高聚物都是利用其粘流态 下的流动行为进行加工成型的，所 以了解和掌握高聚物的流变性是很 重要的
流变学：是研究材料流动和变形的
科学 高聚物流变学：是流变学的一个分 支，着重研究高聚物熔体的流变性， 它是一门十分年轻的科学，近几十 年来才得到重视。由于实际上的困 难，连定性的规律也还没有取得一 致的看法。我们在这一节主要讨论 高聚物流变性的一些基本规律，尽 管不够完善，但对于指导高聚物成 型加工还是有意义的。
结晶高聚物的熔点与分子链的柔性
和分子间的作用力有关： 分子链越柔，则熔点Tm越低； 分子间相互作用越强，特别是有氢 键作用时，熔点Tm越高。 熔点高于室温的部分结晶高聚物可 用做塑料或纤维，它们的使用温度 上限为Tm。
3、交联高聚物的力学状态：
分子链间 的交联限制了 整链运动，所 以不能流动， 即不可能出现 粘流态。


切断高分子链的化学键 高分子链彼此滑脱（分子间的范德华 力或氢键全部破坏） 破坏高分子之间的范德华作用或氢键 （分子间的范德华力或氢键部分破坏）
研究表明：
1、 高聚物断裂时，既涉及到化学键的断裂，也
涉及到范德华作用的克服。 2、高聚物的实际强度与理论强度相差很大。 （理论强度=（100~1000）实际强度） 原因：材料内部的缺陷会引起应力集中。 缺陷：几何的不连续（孔、空洞、缺口、沟槽、 裂纹）；材质的不连续（杂质的质点）；载荷的 不连续；不连续的温度分布产生的热应力；不连 续的约束产生的应力集中
产生缺陷的方式很多： 1、材料可能含有杂质颗粒、成块的不相容的添
加剂、相对分子质量太低可能使溶体在冷却过程 中形成 微孔和出现裂纹。 2、由产品设计造成。如断面的急剧变化，开设 的空洞及缺口，不成弧形的拐角。 3、加工条件不当造成。如温度太低，时间太短， 都会引起不适当的固结作用以及颗粒间的不良结 合等
侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量 中心的移动 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动等
分子运动的时间依赖性：
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种
平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因 为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不 可能瞬时完成。 这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要 的时间叫松弛时间。
速度梯度
流动方向
剪切流动按照流动的边界条件可分为；
此外，粘性流体在 静压力作用下的 体积压缩实际上 也是一种流动 （压制成型）
许多实际粘性流体的流动行为并不
服从牛顿定律。 以剪切流动为例，如果流体的粘度 与切应力或切变速率有关，则这种 流体叫做非牛顿流体。 非牛顿流体的类型很多，最常见的 有： 宾汉塑性流体 假塑性流体（切力变稀流体） 膨胀性流体（切力变稠流体）
聚合物分子运动的特点：
分子运动的多样性 (Varieties of molecular
movements)
分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with
temperature)
分子运动的多样性：
聚物在Tb~Tm之间典型的拉伸应力-应变 曲线和试样形状的变化过程如图9-27 冷拉的概念 冷拉后残留变形的恢复 银纹现象： 银纹不同于裂纹： 银纹仍有一定的强度 银纹的形成是玻璃态高聚物脆性断裂的先 兆，裂纹是通过银纹扩展的。（图9-30）
3、高聚物的断裂强度
高聚物断裂机理假设：
一、 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同
的力学状态：
1、线形非晶态高聚物的力学状态：
将一块线形非晶态聚合物试样, 在恒应力作用
下等速升温, 观察聚合物的形变与温度的关系, 所得曲线称为温度形变曲线或热机械曲线
温度形变曲线
玻璃化转变区域 粘流转变区域 高弹态 粘 流 橡胶态 态
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通
常为脆性的, 模量为104~1011Pa 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段 开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行 为与皮革类似 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力 后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚 合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表 现出橡胶行为
由于高聚物突出的粘弹性，其应力-应变
行为受温度和应变速率的影响很大。 图9-26（温度对应力—应变行为的影响） 韧-脆转变温度称为脆化温度Tb
应变速率对高聚物应力—应变行为的影响
规律，可概括为“降低应变速率的效果相 当于升高温度”。
2、高聚物的屈服与冷拉
玻璃态高聚物在Tb~Tg之间和部分结晶高
高弹形变的恢复过程也是一个松弛
过程。因为恢复的快慢一方面与高 分子链本身的柔顺性有关，柔顺性 好，恢复得快，柔顺性差，恢复就 慢；另一方面与高聚物所处的温度 有关，温度高，恢复得快，温度低， 恢复就慢。 高聚物流动的这个特点，在成型加 工过程中必须予以充分重视，否则 就不可能得到合格的产品。
２、部分结晶高聚物的力学状态：
M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶 区的 T f Tm ，所以试样成为粘流态。
M 足够大时：非晶区的 T f Tm ，则晶区
虽熔融（Tm ），但非晶区试样进入高弹 态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的 （在高温下出现高弹态将给加工带来麻 烦。 (M代表相对分子质量)
二、高聚物的高弹性与流变性
１、高弹性：
高弹性的特点：
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种
力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻 璃化转变而达到。 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能 ——高弹性
这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特
玻璃化转变的现象：
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质
都会出现突变或不连续变化，如： 体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等
Tg的工艺意义:
常温下处于玻璃态的非晶态高聚物可作
为塑料。 Tg是非晶态热塑性塑料使用
温度的上限（最高使用温度）
与金属材料相比，高聚物的模量和强度要低 得多，而最大断裂伸长率又比金属高得多。
刚而脆：弹性模量高，抗拉强度大，没有屈服点，
断裂伸长率一般小于2%。 刚而强：弹性模量高，抗拉强度大，断裂伸长率 可达5%。 软而韧：弹性模量低，屈服点低或没有明显的屈 服点，伸长率很大 20%~1000% ，断裂强度较高。 刚而韧：弹性模量高，有明显的屈服，屈服强度 和抗拉强度都高，断裂伸长率较大。应力—应变 曲线包围的面积很大，表明这类材料是良好的韧 性材料。
2、蠕变
3、应力松弛
高聚物在流动过程中所发生的形变中： 只有一部分（粘性流动）是不可逆的。
因为高聚物的流动并不是高分子链之间 的简单的相对滑移的结果，而是各个链段 分段运动的总结果。在外力作用下，高分 子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高 聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一 定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是 可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲 起来，因而整个形变要恢复一部分。
影响高聚物强度的因素：
影响因素一般可分为两大类：
与高聚物本身结构有关的因素 与外界条件有关的因素（温度、湿度、应变速 率、流体静压等）

与高聚物本身结构有关的因素
1、化学结构的影响： 高聚物的强度来源于主链化学键和分子间的相互
作用力，所以凡能增加高分子的极性或产生氢键 都可使材料强度提高。 2、相对分子质量的影响： 就相对分子质量不同的同系高聚物而言，在相对 分子质量比较低时，断列裂强度随相对分子质量 的增加而提高，在相对分子质量较高时，强度对 相对分子质量的依赖性逐渐减弱，当相对分子质 量足够高时，实际强度与相对分子质量无关。
四、高聚物的应力—应变行为
1、高聚物典型的应力—应变行为： 高聚物的品种很多，力学性能变化范围很广，就
室温下的应力—应变行为而言有四种典型的曲线。 图9-25 判断材料强、弱的指标是断裂强度； 判断材料刚与软的指标是弹性模量； 判断材料淬与韧的指标是断裂能； 凡是能出现屈服点、断裂强度高、断裂伸长率大 的材料，一般具有良好的韧性。
分子运动的温度依赖性：
温度升高,使分子的内能增加

运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当 温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时, 这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加

分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由 空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运 动就可方便地进行
形变
非 晶 态 聚 合 物
玻 璃 态
温度 Tf Tg Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系