聚碳酸酯用环保型无卤阻燃剂的研究进展

厚）的阻燃ＰＣ。这种ＰＣ的其它性能（包括力学性 能、热性能及电性能）则与被阻燃基材几乎相同， 但磺酸盐阻燃ＰＣ存在水解稳定性欠佳、价格偏 高等缺陷，从而限制了其广泛应用。极少量的阻燃 剂在ＰＣ中的均匀分散是一个值得重视的问题，且 在单独使用时不能满足一些特殊制品，如薄壁制件 的阻燃要求，添加一些协效剂，如硅氧烷、含氟聚 合物等可以进一步提高对ＰＣ的阻燃效果。 目前工业中常用的磺酸盐阻燃剂主要有苯磺 酰基苯磺酸钾（ＫＳＳ），全氟丁基磺酸钾（ＰＰＦＢＳ）， ２，４，５一三氯苯磺酸钠（ＳＴＢ）等。一般阻燃剂的阻燃 机理可分为：（１）气相阻燃抑制在燃烧反应中起 链增长作用的自由基；（２）凝聚相阻燃在固相中 终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃性 气体；（３）中断热交换将聚合物产生的热量带走 而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解［４］。 但磺酸盐对ＰＣ的阻燃机理与上述不同，其阻燃机 理是：在燃烧过程中，磺酸盐加速了ＰＣ的分解速 率，促进ＰＣ的交联和成炭，迅速形成的炭层结构 阻碍了氧气和热量向材料内部传递；同时阻燃剂在 受热或火焰作用下放出ＳＯ：，降低周围氧气的浓 度，并带走一部分热量。另外，硅氧烷有提高ＰＣ 热稳定性以及促进炭形成的作用［５娟１；而含氟聚合 物有很好的抑制ＰＣ熔滴形成作用。关于这三者 间的协同机理目前尚不清楚，有待进一步研究。
个焦点［１¨引，其研究还有待于进一步深化。 （１）用于阻燃ＰＣ的重要无卤阻燃剂包括有机 磷系、有机硅系、磺酸盐等，它们基本上是在凝聚相 内通过加速ＰＣ的交联及成炭而发挥阻燃功能，气 相阻燃的贡献极小。这些无卤阻燃剂具有与环境 友好的优势。 （２）磷系阻燃剂添加量大，多数分解温度比较 低，耐热性差，挥发性较大，会影响材料的冲击性能 和热变型温度，更甚者在较高温度下会导致ＰＣ材
４其它阻燃体系
硼系阻燃剂对ＰＣ的阻燃效率不高，通常和聚 硅氧烷并用才能达到较好的效果。氢氧化镁和氢 氧化铝是无机类无卤阻燃的主力军，但由于这类无 卤阻燃剂的添加量过大，影响材料本身的力学性 能。通常要经过表面活化处理以提高无机粒子与 聚合物的兼容性，从而降低其对材料力学性能的影 响。此外，纳米级助剂微小的添加量即可达到或优 于高添加量普通级阻燃剂所达到的效果，因此，已 普遍应用于各种塑性制品。但是，由于纳米粒子存 在团簇效应，目前很少有研究者将纳米阻燃剂用于 ＰＣ。纳米阻燃剂阻燃性能的好坏取决于其性质， 在燃烧过程中纳米阻燃剂能够加速炭层形成，降低 热释放速率，但不能降低热量的释放量，可使材料 缓慢燃烧，但难以自熄。添加纳米阻燃剂的材料， 其阻燃性能达不到ＵＬ ９４Ｖ－０级，因而未被商品 化。纳米阻燃剂可与其它阻燃剂并用，可降低阻燃 剂的用量，降低其对材料其它性能的影响。
中图分类号：ＴＱ ３２３．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００９—５９９３（２００９）０４—００１４—０３
０前言
聚碳酸酯（ＰＣ）具有优良的综合性能，广泛应 用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交 通运输等领域。ＰＣ的阻燃性能达到ＵＬ
９４
１
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等
以外的聚合物都非常有效的阻燃剂，具有低毒、持 久、价廉、热稳定性好等特点，目前已经得到广泛应 用。磷系阻燃剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、 杂环类等系列Ｌ１］。用于阻燃ＰＣ的磷系阻燃剂有 三苯基磷酸酯（ＴＰＰ），间苯二酚（双二苯基磷酸酯） （ＲＤＰ），双酚Ａ（双二苯基磷酸酯）（ＢＤＰ），间亚苯 基四（－－甲苯基）双磷酸酯（ＸＤＰ）等。磷系阻燃剂 的阻燃机理是：当材料燃烧时，磷系阻燃剂吸热脱 水，释放水蒸汽，并形成玻璃层覆盖在材料表面，阻 止氧气和热量向材料内部传递，提高了聚合物的热 分解温度。在添加磷系阻燃剂的同时，再添加质量 分数为０．３％～ｏ．５％的聚四氟乙烯可以防止材料 的熔滴滴落口］，并降低阻燃剂的用量。但磷系阻燃 剂阻燃ＰＣ时存在一些缺点，如磷系阻燃剂添加量 大，会影响材料的冲击强度，降低ＰＣ的水解稳定 性及热变型温度（ＨＤＴ），恶化透明性等，且ＲＤＰ 及ＢＤＰ均为液态，不易于加工处理。有文献报道 新型固态磷酸酯对亚联苯基四苯基双磷酸酯（ＤＨ— ＢＤＰ），笼型磷酸酯（ｔｒｉｍｅｒ）被合成用于阻燃 ＰＣＬ３】。这两款新型固态磷酸酯加工处理方便，挥 发性较低，热稳定性较高，用于阻燃ＰＣ时，ＰＣ的 力学性能有所提高，且阻燃性可达ＵＬ９４ ｖ－Ｏ级 ｍｍ）。其综合性能较为理想，具有广阔的应
聚碳酸酯用环保型无卤阻燃荆的研究进展
《上海塑料》２００９年第４期（总第１４８期）
聚碳酸酯用环保型无卤阻燃剂的研究进展
陈玲红，欧宗和
（上海英济电子塑胶有限公司，上海２０１７００）
摘要
综述了近年来国内外有关聚碳酸酯用无卤阻燃剂的研究进展，包括磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃荆、有机硅系阻燃剂、
硼系阻燃剂、无机类阻燃荆、纳米阻燃荆等；简要介绍了其阻燃机理，并评价其优缺点；指出了聚碳酸酯用无卤阻燃荆的研究发 展趋势。 关键词聚碳酸酯ｌ无卤阻燃剂，研究进展
［２］马承银，杨翠纯．磷系阻燃剂的发展动向［Ｊ］．现代塑料加工
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｈａｌｏｇｅｎ—Ｆｒｅｅ Ｆｌａｍｅ
Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ＣＨＥＮ Ｌｉｎｇ－ｈｏｎｇ，ＯＵ Ｚｏｎｇ－ｈｅ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｙｉｎｇｊｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ
２２（８）：８１８—８２２．
［６］周安安．有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展［Ｊ］．有机 硅材料，２００５，１９（６）：２８—３１． ［７］Ｚｈｏｕ Ｗｅｎｉｕｎ，Ｙａｎｇ Ｈｕｉ．Ｆｌａｍｅ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ
Ｖ－２
级，虽然优于普通的热塑性聚合物（如聚乙烯、聚丙 烯等），但仍难以满足某些应用领域，如电视机、计 算机、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部 件、建筑材料等对ＰＣ阻燃性能的要求。此外，ＰＣ 燃烧时滴落的热熔体易引起附近的材料着火，为 此，需要对ＰＣ进行阻燃改性。 传统的阻燃聚碳酸酯材料常采用溴系阻燃剂， 如四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ），十溴二苯醚（ＤＢＤＰｏ）， 聚二溴苯醚（ＰＤＢＰＯ），十四溴二苯氧基苯（ＤＢＤ— ＰＯＢ）等。欧盟两项指令“废弃电子电器设备指令” （ｗＥＥＥ）和“电子电器设备中禁用有害物质指令” （ＲｏＨＳ）颁布后，卤系阻燃剂在欧洲市场被禁止使 用。因此，环保型无卤阻燃ＰＣ材料成为开发和应 用研究领域的热点。 ＰＣ的无卤阻燃剂有以下几大类：磷系阻燃 剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硼系阻 燃剂、无机类阻燃剂、纳米阻燃剂等。下面介绍各 类ＰＣ用无卤阻燃剂的特点，阻燃机理及各自的优 缺点。
［１］杨锦飞．丁海蝾．磷系阻燃剂现状与展望［Ｊ］．江苏化工，
１９９９。２７（６）：１－６．
应用，２００１，１３（２）：３８—４１． ［３］欧育湘．赵毅，韩廷解，等．无卤阻燃聚碳酸酯新进展［Ｊ］．工 程塑料应用，２００９，３７（１）：７９—８３． ［４］ 肖元琴，欧育湘，赵毅．聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展 ［Ｊ］．塑料助剂，２００７（４）：１—４． ［５］贾修伟，刘治国．硅系阻燃剂研究进展［Ｊ］．化学进展，２００３。
数３５％～４０％，ＵＬ９４ Ｖ一０级或５Ｖ级（３．２ ｍｍ
的进一步燃烧，并能有效防止熔体滴落，阻止燃烧 生成的挥发性分解物的外逸，从而隔绝了内部的 ＰＣ与外界氧气的接触而起到阻燃作用。但硅系阻 燃剂价格昂贵，常与其它阻燃剂复配使用才有极好 的阻燃效果，因而制约了广泛应用。 有研究报道以ＰＣ为基体的有机硅系阻燃母 粒与ＰＣ的兼容性优良，不损害ＰＣ的成型加工性， 且不影响ＰＣ的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等 力学性能及热变型温度。有机硅系阻燃剂在ＰＣ 燃烧时起到阻燃作用的同时，不会释放或分解出有 毒物质对环境造成危害，还能避免像卤系阻燃剂凹１ 燃烧时产生大量的烟雾，完全可满足环保要求。
ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｂｏｒｏｎ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，ｎａｎｏ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉＳ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｆｏｒ ＰＣ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｈａｌｏｇｅｎ—ｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ
５
结语
无卤阻燃ＰＣ是近年来阻燃领域所关注的一
３硅系阻燃剂
有机硅系阻燃剂是无卤阻燃剂家族中的后起 之秀，到上世纪８０年代初才开始进入阻燃领域，但 它正以其优异性能（尤其是能够提高材料的低温冲 击强度）和对环境友好而备受人们关注。特别适用 于阻燃ＰＣ的有机硅系阻燃剂主要是聚硅氧烷类， 它又分为无支链型（Ｄ型）及支链型（ＤＴ型）两 种［７＿８］。硅系阻燃剂的阻燃机理为：当材料被引燃 时，硅氧烷迅速迁移到ＰＣ表面形成含一Ｓｉ一０一 键或一ｓ－Ｃ一键的炭层，炭层保护层抑制了材料
ｓｉｌｉｃｏｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｒ—
ｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００７，４２５：４３－４８．
［８３李晓俊，刘小兰，刘宪增，等．硅树脂阻燃聚碳酸酯的研究 ［Ｊ］．工程塑料应用，２００５，３３（２）：１６一１８． ［９］ 欧育湘，王筱梅．多溴二苯醚阻燃体系热裂及燃料产物的研 究［Ｊ］．阻燃材料与技术，１９９７（２）：７－１２． ［１０］董伞霄，杨伟，杨鸣波．聚碳酸酯用无卤阻燃剂研究进展 ［Ｊ］．工程塑料应用，２００６，３４（１０）：６６—６８． ［１１］丁涛，田明。刘力。等．聚碳酸酯无卤阻燃剂进展［Ｊ］．现代 化工，２００４（１０）：１１． Ｄｚ］赵欣，李燕月．磷酸酯齐聚物阻燃剂的合成及应用［Ｊ］．中 国塑料，２００ 方数据