第7讲_紫外光谱
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
13
定义
用一束具有连续波长的紫外光照射 有机化合物，紫外光中某些波长的光辐 射被该化合物的分子所吸收；若将不同 波长的吸光度记录下来，就是该化合物 的紫外吸收光谱。
40
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
41
吸收基团的种类
z 发色基团 z 助色基团 z 红移与蓝移 z 增色效应与减色效应 z 吸收带 z 紫外吸收光谱的影响因素
Fra Baidu bibliotek
分子轨道的类型
σ分子轨道 π分子轨道 n电子轨道
28
σ分子轨道
σ分子轨道是原子外层的s轨道与s轨道、或Px 轨道与Px轨道(沿x轴靠近时)线性组合形成的 分子轨道。
成键分子轨道的电子云分布呈圆柱形对称，电子云在两 原子核之间密集分布； 反键分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏。
29
σ分子轨道示意图(s电子)
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
26
分子轨道与电子跃迁的类型
分子轨道可看作是由对应的原子轨道线 性组合而成：
由A与B的原子轨道相减而成， 比相应的原子轨道能量高
由A与B的原子轨道相加而成， 比相应的原子轨道能量低 27
质原子的非键电子可以激发
π∗ 到π∗反键轨道，称为nÆπ∗跃
n
迁；如C＝O、C＝S、N＝O 等基团可能发生这类跃迁
nÆπ∗跃迁的吸收谱带波长最 长。
39
电荷转移跃迁
当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相 互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到 另一个部分而产生电荷转移吸收光谱，这种 跃迁的一般表达式为：D + A Æ D+AD+A-为配合物或一个分子中的两个大π体系， D是给电子体，Α是受电子体。 例1：黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色配合物。 例2：在乙醇介质中，将醌与氢醌混合可以获得 美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱 在可见光范围内。
42
发色基团
发色基团是指分子中能在一 定的波段范围内产生吸收而 出现谱带的基团或体系，也 称为生色基团。
43
助色基团
助色基团是指当它们孤立地存在于 分子中时，在紫外－可见光区域内 不一定发生吸收；但是当它们与生 色基团相连时，会使生色基团的吸 收谱带明显向长波长方向移动，而 且吸收强度也相应增加。
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
6
概述
紫外吸收光谱是最早应用于有机结构 鉴定的物理方法之一，也是化学分析 常用的一种快捷、简便的分析方法。
广泛用于有机、无机、生化、石油、 药物、食品、环境等领域。
7
主要特征
激发源： 紫外线或可见光 波 长： 10-800 nm 跃迁类型： 外层电子跃迁 波谱方法： 紫外吸收光谱
增色效应： 使吸收谱带强度增加的作用称为 增色效应。 减色效应： 使吸收谱带强度降低的作用称为 减色效应。
47
吸收带
σ Æ σ∗ n Æ σ∗
真空紫外区(10 ~ 190nm) ， 对氧有吸收。
π Æ π∗ n Æ π∗
近紫外区，是紫外吸收光谱 研究的主要吸收带。
48
吸收带的分类
R吸收带：(radikalartin德文, 基团型的) K吸收带：(konjugierte德文, 共轭的) B吸收带：(benzenoid band, 苯型谱带) E吸收带：(ethylenic band, 乙烯型谱带)
14
定义
分子吸收紫外-可见光区(200~800nm)的 电磁波产生的吸收光谱称为紫外-可见 吸收光谱(ultraviolet-visible absorption spectra)，简称紫外光谱(UV)。
15
紫外吸收光谱实例
吸 光 度
波长
16
紫外吸收光谱
反映物质分子对不同波长紫外光的吸收能力：
吸收带最大吸收处的波长λmax 该波长下的摩尔吸光系数εmax
点阵常数测定、颗粒度计算、表面残余应力检测、织构分析
4
第5章 紫外吸收光谱
Ultraviolet Absorption Spectroscopy
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理 5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
5
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
49
R吸收带
nÆπ∗跃迁引起的吸收带，产生该吸 收带的发色团是分子中的p-π共轭体 系，如-NO2，-C=O，-NO2，-CHO 等。 该带的特征是强度弱： ε<100(lgε<2)，吸收峰对应的波长 一般在270nm以上。
50
K吸收带
πÆπ∗跃迁引起的吸收带，产生该吸 收带的发色团是分子中的共轭系统。 该带的特征是强度强： ε<10000 (lgε<4)。
53
四种吸收带的摩尔吸光系数εmax
54
紫外吸收光谱的影响因素
z 分子内部因素：例如分子结构的变化 引起的吸收波长位移；
z 外部因素：例如分子与分子间相互作 用或与溶剂分子之间的作用而引起的 吸收波长位移或吸收强度变化。
55
分子内部因素的影响
分子结构改变的影响 分子离子化的影响 取代基的影响
s
成键分子轨道的电子 云分布呈圆柱形对 称，电子云密集分布 在两原子核之间
σ∗
反键分子轨道的电 子云在原子核之间 的分布比较稀疏
s
σ
30
σ分子轨道示意图(p电子) σ ∗ 反键分子轨道
Px
Px
成键分子轨道 σ 31
π分子轨道示意图(p电子) π ∗ 反键分子轨道
Py
成键分子轨道 π
Py
32
n电子轨道
波谱及应用
Spectroscopy and Their Applications
张海龙 (hlzhang@ustb.edu.cn)
1
大纲 (27学时)
第1章 绪论 第2章 穆斯堡尔谱 第3章 光电子能谱 第4章 X射线衍射法 第5章 紫外光谱 第6章 红外光谱和拉曼光谱 第7章 核磁共振 第8章 色谱法和质谱法
电 子 光 谱
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
顺核 磁磁 共共 振振
3
上次课内容回顾：
X射线衍射谱:
X射线的产生：高速电子轰击金属阳极靶，内层电 子跃迁发出的辐射电磁波（特征X射线）
X射线与物质的相互作用：相干散射（衍射）、光 电效应、荧光X射线、俄歇电子
布拉格方程：2dsinθ = nλ 粉末照相法 X射线衍射仪 PDF（Powder Diffraction File）卡片 X射线衍射的定性、定量分析
• 在含有O、N、S等原子的有机化合物分 子中，存在未参与成键的电子对，称为孤 对电子。
• 孤对电子是非键电子，简称为n电子。 • 含有n电子的原子轨道称为n轨道。
33
价电子跃迁示意图
紫外光 E2 E1
当紫外光的能量(hν)等于高能态与基态能量的差值 (E2-E1)时，可能发生能量转移，产生吸收光谱，使 电子从E1跃迁至E2
44
常见的助色基团
-OH，-Cl，-NO2，-SH，-CH3，-NH2
吸收带最大吸收处的波长λmax
该波长下的摩尔吸光系数εmax
45
红移与蓝移
红移： 由于取代基作用或溶剂导致生色基 的吸收峰向长波长移动的现象。 蓝移： 由于取代基作用或溶剂导致生色基 的吸收峰向短波长移动的现象。
46
增色效应与减色效应
34
电子轨道及其跃迁方式
能级大小：σ∗ > π∗ >n > π >σ
E
σ∗反键分子轨道
π∗反键分子轨道
n电子轨道 π 成键分子轨道 σ成键分子轨道
35
σÆσ∗跃迁
σ∗
σ电子能级很低，一般不易
被激发
σÆσ∗跃迁需要吸收很大能
量，这种跃迁谱带都落在 σ 远紫外区(λmax<150nm)
36
nÆσ∗跃迁
10
一般的紫外光谱仪
包括紫外光和可见光两部分(200～ 800nm)；
有的波长范围可宽至190～ 1000nm；
有的与近红外或红外光谱联用。
11
紫外光能量
紫外区 可见区
190~400nm 609~ 300kJ/mol 400 ~ 800nm 300~ 151kJ/mol
紫外光能量接近化学键的能量，所以紫外光有足够能量使 分子进行光化学反应，导致分子的价电子由基态跃迁到高 能量的激发态，所以紫外光谱又称为电子吸收光谱 (electronic absorption spectra)。
2学时 2学时 4学时 4学时 2学时 4学时 4学时 4学时
2
电磁波谱及其应用
波
长 10-10
10-8 10-6
10-4
10-2 100 102 104
λ/cm
(对数坐标)
电
磁 波
γ 射 线
名
X 射 线
紫可
红
外见
外
线光
线
微 波
超 短 波
短 波
中
长 波
波
称
分穆
析 方
斯 堡 尔
法谱
X
射 线 衍 射 法
nÆσ∗跃迁能量低于σÆσ*跃迁， 波长一般在200nm左右。
σ∗ 原子半径较小的氧或氯衍生物，n
紫电外子区能1级70较～低1，80吸nm收附光近谱。λmax在远
n 原子半径较大的硫或碘衍生物的n
近电紫子外能区级2较20高～，2吸50收nm光附谱近的。λmax在 只有硫化物的nÆσ∗勉强可以通过
化合物的吸收特征：
（1）吸收带的形状、λmax 、 εmax与吸光分子的结构有密切关系； （2）各种有机化合物的λmax和εmax都有定值，同类化合物的εmax
比较接近。
17
紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱是由于分子中价电子能级跃 迁所产生的；
电子能级跃迁往往引起分子中原子核的运 动状态的变化，伴随着分子振动能级和转动 能级的跃迁。
24
摩尔吸光系数ε
¾ ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长处可 以发生能量转移(电子从位能低的分子轨道 跃迁到位能高的分子轨道)的可能性；
¾影响能量转移可能性的因素很多，有些跃 迁是允许的，而有些跃迁是禁阻的；
¾ 一般观察到ε的范围从10～105 (lgε：1～ 5)。
25
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
51
K吸收带
随着共轭双键的增加，吸收峰对应的最 大波长发生红移，而且强度加强。
52
B和E吸收带
均为芳香化合物的吸收带，苯环有三个πÆπ∗ 跃迁的吸收峰。
B吸收带: 波长在230-270nm之间，中心在 254nm处，εmax在250左右，在气态或非极性 溶剂中表现出精细结构。
E吸收带: λmax 约为184nm，lgε>4。为苯环的 特征谱带，吸收强度较大，没有精细结构。
8
紫外可见光
分为3个区域：
远紫外区 10 ~ 190 nm 紫外区 190 ~ 400 nm 可见区 400 ~ 800 nm
9
远紫外区(10 ~ 190nm)
远紫外区又称真空紫外区。 氧分子对这个区域的紫外光有强烈的吸收，所
以对这部分光谱的研究必须在没有氧的绝对真空 状态或充有其它惰性气体如氦、氖、氩的情况下 进行。 实际上惰性气体在该区域内也有一定的吸收， 如氩气在107nm以下，氦气在60nm下存在吸 收。 由于技术上的困难，对该区域的光谱研究较少。
紫外仪观察到，其它的看不到。
37
πÆπ∗跃迁
π电子容易跃迁到反键轨道π∗ 上；
π∗ πÆπ∗跃迁吸收谱带比σÆσ∗
的吸收谱带波长要长；
π 一些含孤立双键体系的πÆπ∗
跃迁的吸收谱带比nÆσ∗跃迁 吸收带波长要短一些。
38
nÆπ∗跃迁
π键的一端连接含非键电子的
杂质原子(Ο、Ν、S等)时，杂
18
分子能级的跃迁
跃迁前的基态分子 并不是全都处于最 低振动和转动能 级，而是分布在若 干不同的振动能级 和转动能级上。
分子能级的跃迁
电子跃迁后的分子 也不全处于激发态 的最低振动和转动 能级，而是可达到 较高的振动、转动 能级上。
紫外吸收光谱的形状
紫外吸收光谱的形状
电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加了振动能级和转动能级 的跃迁，从而变成宽的吸收带。
通常情况下，这些不同的振动和电子跃迁引起的精细结构，由 于和溶剂作用而在光谱里消失，只看到宽峰。
紫外光电子能谱与紫外吸收光谱的区别？
hν
Ek
23
紫外吸收光谱的峰强
谱峰的强度遵守朗伯—比耳定律：
A=lgI0/I=εlc
A：吸光度 I，I0：分别为透射光强度和入射光强度 ε：摩尔吸光系数[L/(mol·cm)] l：光程长，即比色皿厚度 (cm) c：摩尔浓度 (mol/L)
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
13
定义
用一束具有连续波长的紫外光照射 有机化合物，紫外光中某些波长的光辐 射被该化合物的分子所吸收；若将不同 波长的吸光度记录下来，就是该化合物 的紫外吸收光谱。
40
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
41
吸收基团的种类
z 发色基团 z 助色基团 z 红移与蓝移 z 增色效应与减色效应 z 吸收带 z 紫外吸收光谱的影响因素
Fra Baidu bibliotek
分子轨道的类型
σ分子轨道 π分子轨道 n电子轨道
28
σ分子轨道
σ分子轨道是原子外层的s轨道与s轨道、或Px 轨道与Px轨道(沿x轴靠近时)线性组合形成的 分子轨道。
成键分子轨道的电子云分布呈圆柱形对称，电子云在两 原子核之间密集分布； 反键分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏。
29
σ分子轨道示意图(s电子)
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
26
分子轨道与电子跃迁的类型
分子轨道可看作是由对应的原子轨道线 性组合而成：
由A与B的原子轨道相减而成， 比相应的原子轨道能量高
由A与B的原子轨道相加而成， 比相应的原子轨道能量低 27
质原子的非键电子可以激发
π∗ 到π∗反键轨道，称为nÆπ∗跃
n
迁；如C＝O、C＝S、N＝O 等基团可能发生这类跃迁
nÆπ∗跃迁的吸收谱带波长最 长。
39
电荷转移跃迁
当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相 互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到 另一个部分而产生电荷转移吸收光谱，这种 跃迁的一般表达式为：D + A Æ D+AD+A-为配合物或一个分子中的两个大π体系， D是给电子体，Α是受电子体。 例1：黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色配合物。 例2：在乙醇介质中，将醌与氢醌混合可以获得 美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱 在可见光范围内。
42
发色基团
发色基团是指分子中能在一 定的波段范围内产生吸收而 出现谱带的基团或体系，也 称为生色基团。
43
助色基团
助色基团是指当它们孤立地存在于 分子中时，在紫外－可见光区域内 不一定发生吸收；但是当它们与生 色基团相连时，会使生色基团的吸 收谱带明显向长波长方向移动，而 且吸收强度也相应增加。
5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
6
概述
紫外吸收光谱是最早应用于有机结构 鉴定的物理方法之一，也是化学分析 常用的一种快捷、简便的分析方法。
广泛用于有机、无机、生化、石油、 药物、食品、环境等领域。
7
主要特征
激发源： 紫外线或可见光 波 长： 10-800 nm 跃迁类型： 外层电子跃迁 波谱方法： 紫外吸收光谱
增色效应： 使吸收谱带强度增加的作用称为 增色效应。 减色效应： 使吸收谱带强度降低的作用称为 减色效应。
47
吸收带
σ Æ σ∗ n Æ σ∗
真空紫外区(10 ~ 190nm) ， 对氧有吸收。
π Æ π∗ n Æ π∗
近紫外区，是紫外吸收光谱 研究的主要吸收带。
48
吸收带的分类
R吸收带：(radikalartin德文, 基团型的) K吸收带：(konjugierte德文, 共轭的) B吸收带：(benzenoid band, 苯型谱带) E吸收带：(ethylenic band, 乙烯型谱带)
14
定义
分子吸收紫外-可见光区(200~800nm)的 电磁波产生的吸收光谱称为紫外-可见 吸收光谱(ultraviolet-visible absorption spectra)，简称紫外光谱(UV)。
15
紫外吸收光谱实例
吸 光 度
波长
16
紫外吸收光谱
反映物质分子对不同波长紫外光的吸收能力：
吸收带最大吸收处的波长λmax 该波长下的摩尔吸光系数εmax
点阵常数测定、颗粒度计算、表面残余应力检测、织构分析
4
第5章 紫外吸收光谱
Ultraviolet Absorption Spectroscopy
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理 5-2. 紫外吸收光谱实验技术 5-3. 紫外吸收光谱的应用
5
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
概述 紫外吸收光谱 分子轨道与电子跃迁的类型 吸收基团的种类
49
R吸收带
nÆπ∗跃迁引起的吸收带，产生该吸 收带的发色团是分子中的p-π共轭体 系，如-NO2，-C=O，-NO2，-CHO 等。 该带的特征是强度弱： ε<100(lgε<2)，吸收峰对应的波长 一般在270nm以上。
50
K吸收带
πÆπ∗跃迁引起的吸收带，产生该吸 收带的发色团是分子中的共轭系统。 该带的特征是强度强： ε<10000 (lgε<4)。
53
四种吸收带的摩尔吸光系数εmax
54
紫外吸收光谱的影响因素
z 分子内部因素：例如分子结构的变化 引起的吸收波长位移；
z 外部因素：例如分子与分子间相互作 用或与溶剂分子之间的作用而引起的 吸收波长位移或吸收强度变化。
55
分子内部因素的影响
分子结构改变的影响 分子离子化的影响 取代基的影响
s
成键分子轨道的电子 云分布呈圆柱形对 称，电子云密集分布 在两原子核之间
σ∗
反键分子轨道的电 子云在原子核之间 的分布比较稀疏
s
σ
30
σ分子轨道示意图(p电子) σ ∗ 反键分子轨道
Px
Px
成键分子轨道 σ 31
π分子轨道示意图(p电子) π ∗ 反键分子轨道
Py
成键分子轨道 π
Py
32
n电子轨道
波谱及应用
Spectroscopy and Their Applications
张海龙 (hlzhang@ustb.edu.cn)
1
大纲 (27学时)
第1章 绪论 第2章 穆斯堡尔谱 第3章 光电子能谱 第4章 X射线衍射法 第5章 紫外光谱 第6章 红外光谱和拉曼光谱 第7章 核磁共振 第8章 色谱法和质谱法
电 子 光 谱
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
顺核 磁磁 共共 振振
3
上次课内容回顾：
X射线衍射谱:
X射线的产生：高速电子轰击金属阳极靶，内层电 子跃迁发出的辐射电磁波（特征X射线）
X射线与物质的相互作用：相干散射（衍射）、光 电效应、荧光X射线、俄歇电子
布拉格方程：2dsinθ = nλ 粉末照相法 X射线衍射仪 PDF（Powder Diffraction File）卡片 X射线衍射的定性、定量分析
• 在含有O、N、S等原子的有机化合物分 子中，存在未参与成键的电子对，称为孤 对电子。
• 孤对电子是非键电子，简称为n电子。 • 含有n电子的原子轨道称为n轨道。
33
价电子跃迁示意图
紫外光 E2 E1
当紫外光的能量(hν)等于高能态与基态能量的差值 (E2-E1)时，可能发生能量转移，产生吸收光谱，使 电子从E1跃迁至E2
44
常见的助色基团
-OH，-Cl，-NO2，-SH，-CH3，-NH2
吸收带最大吸收处的波长λmax
该波长下的摩尔吸光系数εmax
45
红移与蓝移
红移： 由于取代基作用或溶剂导致生色基 的吸收峰向长波长移动的现象。 蓝移： 由于取代基作用或溶剂导致生色基 的吸收峰向短波长移动的现象。
46
增色效应与减色效应
34
电子轨道及其跃迁方式
能级大小：σ∗ > π∗ >n > π >σ
E
σ∗反键分子轨道
π∗反键分子轨道
n电子轨道 π 成键分子轨道 σ成键分子轨道
35
σÆσ∗跃迁
σ∗
σ电子能级很低，一般不易
被激发
σÆσ∗跃迁需要吸收很大能
量，这种跃迁谱带都落在 σ 远紫外区(λmax<150nm)
36
nÆσ∗跃迁
10
一般的紫外光谱仪
包括紫外光和可见光两部分(200～ 800nm)；
有的波长范围可宽至190～ 1000nm；
有的与近红外或红外光谱联用。
11
紫外光能量
紫外区 可见区
190~400nm 609~ 300kJ/mol 400 ~ 800nm 300~ 151kJ/mol
紫外光能量接近化学键的能量，所以紫外光有足够能量使 分子进行光化学反应，导致分子的价电子由基态跃迁到高 能量的激发态，所以紫外光谱又称为电子吸收光谱 (electronic absorption spectra)。
2学时 2学时 4学时 4学时 2学时 4学时 4学时 4学时
2
电磁波谱及其应用
波
长 10-10
10-8 10-6
10-4
10-2 100 102 104
λ/cm
(对数坐标)
电
磁 波
γ 射 线
名
X 射 线
紫可
红
外见
外
线光
线
微 波
超 短 波
短 波
中
长 波
波
称
分穆
析 方
斯 堡 尔
法谱
X
射 线 衍 射 法
nÆσ∗跃迁能量低于σÆσ*跃迁， 波长一般在200nm左右。
σ∗ 原子半径较小的氧或氯衍生物，n
紫电外子区能1级70较～低1，80吸nm收附光近谱。λmax在远
n 原子半径较大的硫或碘衍生物的n
近电紫子外能区级2较20高～，2吸50收nm光附谱近的。λmax在 只有硫化物的nÆσ∗勉强可以通过
化合物的吸收特征：
（1）吸收带的形状、λmax 、 εmax与吸光分子的结构有密切关系； （2）各种有机化合物的λmax和εmax都有定值，同类化合物的εmax
比较接近。
17
紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱是由于分子中价电子能级跃 迁所产生的；
电子能级跃迁往往引起分子中原子核的运 动状态的变化，伴随着分子振动能级和转动 能级的跃迁。
24
摩尔吸光系数ε
¾ ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长处可 以发生能量转移(电子从位能低的分子轨道 跃迁到位能高的分子轨道)的可能性；
¾影响能量转移可能性的因素很多，有些跃 迁是允许的，而有些跃迁是禁阻的；
¾ 一般观察到ε的范围从10～105 (lgε：1～ 5)。
25
第5章 紫外吸收光谱
5-1. 紫外吸收光谱的基本原理
51
K吸收带
随着共轭双键的增加，吸收峰对应的最 大波长发生红移，而且强度加强。
52
B和E吸收带
均为芳香化合物的吸收带，苯环有三个πÆπ∗ 跃迁的吸收峰。
B吸收带: 波长在230-270nm之间，中心在 254nm处，εmax在250左右，在气态或非极性 溶剂中表现出精细结构。
E吸收带: λmax 约为184nm，lgε>4。为苯环的 特征谱带，吸收强度较大，没有精细结构。
8
紫外可见光
分为3个区域：
远紫外区 10 ~ 190 nm 紫外区 190 ~ 400 nm 可见区 400 ~ 800 nm
9
远紫外区(10 ~ 190nm)
远紫外区又称真空紫外区。 氧分子对这个区域的紫外光有强烈的吸收，所
以对这部分光谱的研究必须在没有氧的绝对真空 状态或充有其它惰性气体如氦、氖、氩的情况下 进行。 实际上惰性气体在该区域内也有一定的吸收， 如氩气在107nm以下，氦气在60nm下存在吸 收。 由于技术上的困难，对该区域的光谱研究较少。
紫外仪观察到，其它的看不到。
37
πÆπ∗跃迁
π电子容易跃迁到反键轨道π∗ 上；
π∗ πÆπ∗跃迁吸收谱带比σÆσ∗
的吸收谱带波长要长；
π 一些含孤立双键体系的πÆπ∗
跃迁的吸收谱带比nÆσ∗跃迁 吸收带波长要短一些。
38
nÆπ∗跃迁
π键的一端连接含非键电子的
杂质原子(Ο、Ν、S等)时，杂
18
分子能级的跃迁
跃迁前的基态分子 并不是全都处于最 低振动和转动能 级，而是分布在若 干不同的振动能级 和转动能级上。
分子能级的跃迁
电子跃迁后的分子 也不全处于激发态 的最低振动和转动 能级，而是可达到 较高的振动、转动 能级上。
紫外吸收光谱的形状
紫外吸收光谱的形状
电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加了振动能级和转动能级 的跃迁，从而变成宽的吸收带。
通常情况下，这些不同的振动和电子跃迁引起的精细结构，由 于和溶剂作用而在光谱里消失，只看到宽峰。
紫外光电子能谱与紫外吸收光谱的区别？
hν
Ek
23
紫外吸收光谱的峰强
谱峰的强度遵守朗伯—比耳定律：
A=lgI0/I=εlc
A：吸光度 I，I0：分别为透射光强度和入射光强度 ε：摩尔吸光系数[L/(mol·cm)] l：光程长，即比色皿厚度 (cm) c：摩尔浓度 (mol/L)