液态无碱速凝剂性能及其作用机理

液相钙离子浓度：达到养护龄期后，取液相试样、过滤后，取
过一定量滤液，滴加盐酸使其呈酸性，加蒸馏水稀释，滴加三乙 醇胺及适量甲基百里香酚蓝指示剂，在搅拌条件下滴加ＫａＯＨ 溶液，待其呈稳定蓝色后，用浓度为０．０１５ ｍｏｌ／Ｌ的ＥＤＴＡ标准 液滴定至蓝色消失。钙离子浓度按式（１）计算：
［Ｃａ２＋１－—ａｌ＇ｏ—ｏＶ
烘干，称取ｌ ｇ（Ｇ。），在９５０℃下恒温３０ ｍｉｎ，冷却至室温称重 （Ｇ：）。结合水含量按式（２）计算：
期产物的特征。观察试样为不同龄期水化产物经烘干磨细后的 粉体。
２试验结果与分析 ２．１ 速凝剂对水泥凝结时间的影响
速凝剂掺量对基准水泥凝结时间的影响见图１。由图可 见，当速凝剂掺量为４％～７％（质量比）时，初凝和终凝时间均 随掺量的增加而缩短。并且当掺量大于６％以后，凝结时间随 掺量的变化不再显著。对于基准水泥，本速凝剂的适宜掺量为 ６％～７％。
ｍ卜—苯—试甲样酸质无量水，乙ｇ；醇的消耗量，ｍＬ。
１．２．３水化产物的组成分析 采用日本理学（Ｒｉｇａｋｕ）Ｄ／ｍａｘ２５００ ＰＣ型ｘ．射线衍射仪对
不同龄期水化产物（经烘干磨细后的粉体）进行分析。 １．２．４水化产物的ＳＥＭ观察
采用立日Ｓ－３４００Ｎ型扫描电子显微镜观察水化后不同龄
由表ｌ可见，基准水泥的１ ｄ抗压强度随着速凝剂掺量的 增加而降低。当掺量为５％时，１ ｄ抗压强度高于空白试样。２８ ｄ 的抗压强度在速凝剂掺量为６％时出现最低值，其２８ ｄ抗压强 度比大于８５％。当掺量为７％时，抗压强度比达到了１０３％。 ２１３ 不同龄期液相钙离子浓度、结合水含量和氢氧化 钙含量
（１）
。
ｂ
式中：【ｃａ２＋】——液相钙离子浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；
呢厂一ＥＤＴＡ标准溶液对氧化钙的滴定度，ｍｍｏｌ／Ｌ；
ｙ——ＥＤＴＡ标准溶液消耗的体积，ｍＬ；
６——氧化钙的分子量，取５６．０８；
∞一２５ｍＬ滤液换算为１０００ｍＬ基准的比例系数，取４０。
结合水含量：将达到养护龄期的水泥试样用酒精终止水化，
剂、ＥＤＴＡ标准溶液、苯甲酸无水乙醇、丙酮等。 １．２试验方法 １．２．１凝结时间及强度测试
凝结时间及强度测试参照Ｊｃ ４７７—２００５《喷射混凝土用速 凝剂》进行四。 １．２．２化学分析
试样制备：取适当容积的玻璃瓶，洗净、烘干、冷却，用移液
·７Ｉ·
管吸取１００ ｍＬ蒸馏水注入玻璃瓶中，再精确称取２０ ｇ水泥试样 及６％的速凝剂置入瓶中，加盖密闭，手１二剧烈摇晃２０ Ｓ，使其 静止后瓶底形成一层均匀的水泥薄层。
．曼 、吕 匡 舟，
ｌ，一【（１００－Ｌ）】ＧＩ－１００Ｇ２
４广一一瓦一
，“¨’
式中：．）ｊｆ。——结合水含量，％；
￡——未水化水泥的烧失量，％。
游离氧化钙的质量含量：称取０．５ ｇ达到养护龄期的水泥试
样，加１５ ｍＬ甘油无水乙醇，用回流冷凝器过滤。滤液以苯甲酸
无水乙醇标准溶液滴定至红色消失Ｉｍ，游离氧化钙的质量含量
ｏｆａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｓ ｆｉｎｅ ａｎｄ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｓｏｎ
ｗｈｙ ｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｓｈｏｒｔｅｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ．
ＫＩｏ／ｗｏｒｄｓ：ｓｈｏｔｅｒｅｔｅ；ａｌｋａｌｉ—ｆｒｅｅｌｉｑｕｉｄａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ
ห้องสมุดไป่ตู้
０ 引言
由于喷射混凝土力学性能、施工性能和施工方法等方面存 在的问题，速凝剂的研究与使用受到广泛关注，无碱液态速凝 剂成为速凝剂发展的主流方向【ｊｊ。近年来，国际上有代表性的无 碱液态速凝剂产品（如Ｓｉｋａ和ＭＢＴ）已经进入中国市场。然而国 内无碱液态速凝剂产品还不成熟，关于无碱速凝剂的作用机理 探讨很不系统。速凝剂的研究与应用中存在较多问题，如速凝剂 对于不同水泥存在着适应性问题，凝结时间随着速凝剂掺量异 常变化，无碱速凝剂的掺量过大等，因此有必要开展速凝剂性 能的系统研究，分析其作用机理。关于速凝剂对水泥的促凝机理 仍然有很多不同意见。这～方面是由水泥凝结硬化过程本身的 复杂性和机理的不确定性所致，另一方面是因为速凝剂种类较 多，不同种类的速凝剂可能对应不同的促凝机理。速凝剂对水 泥的促凝机理不仅是速凝剂研究和水泥水化硬化理论研究的 重要内容之一，而且也是研发性能更加优越的新型速凝荆产品 收稿日期：２０１０－０８－２９ 基金项目：辽宁省教育厅高校重点试验室支持计划（２００９ｓ０８５）
生成的Ｃ矿部分转化成了氢氧化钙晶体；掺加５％速凝剂的水泥
试样中硅酸三钙含量减少，钙矾石含量增加，可以推知，硅酸三
２０＂年第１期ｌ总第２５５期） Ｎｕｍｂｅｒ ｌ ｉｎ ２０１ ｌ（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２５５）
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－３５５０．２０１ １．０１．０１９
混
凝
土
Ｃｏｎｃｒｅｔｅ
原材料爱辅助物料 ＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＡＮＤ ＡＤ嗫棚潼畸卫ＣＩ卫
液态无碱速凝剂性能及其作用机理
张正安，丁向群。潘阳。魏金 （沈陪建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳１１０１６８）
万方数据
的科学基础。本实验研究了自制无碱液态速凝剂的促凝和强度 等性能。并初步分析其作用机理。
１试验材料与方法
１．１试验材料 （１）水泥：基准Ｐ·０４２。５级水泥、恒威Ｐ·０４２．５级水泥。 （２）速凝剂：无碱液态速凝剂（试验室自制）。 （３）砂：普通中砂。 （４）化学试剂：盐酸（１：１）、三乙醇胺、甲基百里香酚蓝指示
关键词：喷射混凝土；无碱速凝剂；水化机理：钙矾石
中圈分类号：ＴＵ５２８．０４２．７
文献标志码：Ａ
文章编号： １００２—３５５０（２０１ １）Ｏｌ—００７１一０４
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｌｉｑｕｉｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｏｆｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｌｌ ａｔ １ ｄａｙ ｒｅｄｕｃｅｄ，ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ２８ ｄａｙ ｗａｓ ｌｏｗｅｓｔ ｗｈｅｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ８ｄｄｉ丑ｇ ｗａｓ
ｓ咖ｇｔｈ ６％．ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ
Ｏ
Ｏ
Ｏ
ｌ◆Ｃ，Ｓｌ
Ｏ
ｌ●Ｃ，Ｓｌ
Ｏ
Ｏ
Ｏ
Ｊ皿Ｊ一 Ｏ
Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ
蜘｜喜姗㈣咖 啪瑚㈣姗枷姗ＯＯ猢㈨ｏ
０
２０
３０
４０
５０
６０
７０
８０
９０
（ａ）空白试样２６０ ｒａｉｎ
０
Ｏ
Ｏ
咖啪瑚㈣０
Ｏ
Ｏ
锄枷姗０
０
０
枷姗０ｏ
１０
２０
３０
４０
５０
６０
７０
８０
９０
（ｂ）空白试样Ｉ ｄ
Ｏ
Ｏ
Ｏ ０
０ ０
Ｏ Ｏ
Ｏ
∞∞鲫阳∞砌∞ｍ加ｍ０
按式（３）计算：
速凝剂掺量，％ 图１速凝剂掺量对基准水泥凝结时间的影响
２．２凝剂对水泥强度的影响 速凝剂对基准水泥ｌ ｄ和２８ ｄ强度的影响见表１。
表１ 速凝剂对基准水泥强度的强度
肛型×１００
（３）
ｌ ０００ｍ
式中：卜ｘ—每一毫游离升氧苯化甲钙酸的含无量水。乙％醇；标准溶液相当于氧化钙的
毫克数，ｍｇ／ｍＬ；
ａｇｅｎｔ ａｄｄｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｎｏｒｍａｌ ｃｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｇｅｎｔ，ｏｉｌ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｒｙ，ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｃａ（ＯＨｈ ｗｃｒｃ ｌｏｗｅｒ．
ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｅｔｔｒｉｎｇｇｉｔｅ ｇｒｏｕｐ ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｃｅｍｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ
ｕｍｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｅｒｌ：ａｎａｔｙｚｅｄ ｅｈｅｍｉｅａ．ｙ ｗｈｅｎ ｓｅｔｔｉｎｇ ｏｆｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｖａｒｉｅｄ． Ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅ ｏｆｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｂｏｔｈ ＸＰ，．Ｄ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ ＷｅＩ＇ｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ
ｃｈａｎｇｅｄ ｕｎｐｒｅｄｉｃｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｉｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｓｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｔｈｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｍＴｈｅ ｐｒｏｐｅｒ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ ｈａｓ ｔＯ ｂｅ ｓｅａ亿ｈｅｄ ｔｏ ｂａｌａｎｃｅｄ ｂｏｔｈ ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ
·７２·
万方数据
２．４水化早期浆体结构的ＸＲＤ分析 不掺加速凝剂和掺加５％速凝剂的基准水泥试样的不同龄
期水泥水化浆体结构的ＸＲＤ见图２。由可见，在图２（ａ）和图２（ｂ） 中，发现较多的氢氧化钙和硅酸三钙等晶体，未发现钙矾石晶体， 表明未掺加速凝剂的水泥水化体系中尚无钙矾石晶体生成，但 １ｄ的试样中氢氧化钙晶体含量高于２６０ｍｉｎ试样。在图２（ｃ）和图 ２（ｄ）中，既可以发现硅酸三钙晶体，又可以发现钙矾石晶体，说 明水泥浆体中除了有未水化的硅酸三钙以外已经有一定量的 钙矾石生成。１ ｄ试样中钙矾石含量高于２６０ ｍｉｎ试样的钙矾石
进水泥水化，有利于提高强度，但同时也破坏了水泥的正常水化。反而降低强度，所以速凝荆的掺加应该存在最佳掺量。相同条件下，与未
掺加速凝剂的试样相比，掺加速凝剂的试样中的钙离子浓度降低。而结合水含量和氢氧化钙含量升高。速凝剂促进水化早期大量短柱状、
相互交错钙矾石的生成，可能是水泥快速凝结和强度较高的主要原因。
摘要：研究无碱液态速凝剂对基准水泥的凝结时间和强度的影响，利用化学分析方法对不同龄期水化浆体中钙离子浓度、结合水和水
化样品中氢氧化钙浓度进行了测定，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ观察了水化产物特征，并探讨了其作用机理。研究表明：随速凝剂掺量的增加．凝结
时间显著降低．１ ｄ的抗压强度也降低．２８ ｄ强度在速凝剂６％掺量时出现最小值。强度随着掺量变化异常，可能是由于速凝剂的掺加既促
ＺＨＡＮＧＺｈｅｎｇ－ａｎ，ＤＩＮＧＸｉａｎｇ－ｑｔｍ，ＰＡＮＹａｎｇ，ＷＥｌｌｉｎ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎ９１１０１６８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂ姗魄 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｌｉｑｕｉｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆｃｅｍｅｎｔ Ｗ￥Ｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｃａｌｃｉ·
０
Ｏ
２０
３０
４０
５０
６０
７０
８０
９０
（ｃ）速凝剂（５％）２６０ ｒａｉｎ
３ ２ ｌ Ｏ ９ ８ ７
６
５
４
３
２
ｌ
∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ｏ
１０
２０
３０
４．０
５０
６０
７０
８０
９０
（ｄ）速凝剂（５％）ｌ ｄ
图２水泥水化浆体结构的ＸＦＩＤ
含量。随着水化龄期的增长，未掺加速凝剂的水泥试样中硅酸
三钙含量减少，有氢氧化钙晶体生成，可以推知，硅酸三钙水化
速凝剂对不同水化龄期的基准水泥中液相钙离子浓度、结 合水含量和氢氧化钙含量的影响见表２。
表２速凝剂对不同龄期基准水泥液相钙离子浓度、结合水含量和氢氧化钙含量的影响
由表２可见。随着水化龄期的增长，未掺速凝剂试样和掺 加６％速凝剂试样的液相钙离子浓度均呈减小趋势、结合水含 量和氢氧化钙含量均增大，表明水泥水化产物中与钙离子相结 合的产物不断的生成，导致钙离子浓度的降低，随着水化反应 的不断进行，水化物含量增多，氢氧化钙含量越大水化速度越 快、水化程度越高。相同龄期条件下，与未掺加速凝剂的试样相 比，掺加速凝剂的试样中的钙离子浓度降低、结合水含量和氢 氧化钙的含量增大，表明掺加速凝剂试样的水化反应速度快， 钙离子结合物和水化物含量多．水化程度高。