现代熵概念

现代熵概念

熵的概念最初是由R.J.克劳修斯在19世纪中叶建立的，1870年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW 。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近40年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中，信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象也与熵有着密切关系。此外，由普利高津和哈肯建立的非平衡态统计耗散结构理论及协同学理论，使人们对熵规律有了更新的认识，在无序中产生有序机制的出现，使得熵在许多方面都显示出它的重要性。

热学中的熵

一、卡诺热机与克劳修斯定理

法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1和图2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过程，离开热源后，工质经历绝热过程。图2-1中，A →B →C →D →A 是卡诺循环，根据热机效率公式

(2.1)

A

图2-1 卡诺循环 图2-2 卡诺热机工作示意

克劳修斯 玻尔兹曼 普利高津

式中，Q 1是工质在等温过程AB 中从高温热源吸收的热量。Q 2<0，它是工质向低温热源放出的热量。A 是系统对外做的功。利用热力学第一定律及绝热方程，可以证明，对卡诺热机来说

η=-12

T T （2.2） 于是

（2.3） 考虑系统吸热为正，放热为负，即Q 1>0，Q 2<0。则

得到

Q T Q T 1122

0+= （2.4）

卡诺

或

(2.5) 因而，对任意可逆循环C ，也有

(2.6) 如果在形式上把1T 看成是力，d Q 看成是位移，那么（2.6）式与沿闭合路径保守力作功为零的结论完全一样。于是，我们可以定义一个相当于保守力势函数的熵函数S ，其改变量为“保守力”的功

ds dQ T =可逆 （2.7）

公式（2.6）称为克劳修斯定理。利用（2.7）式，克劳修斯首次引入熵的概念：体系的熵是热力学参量的函数，它的变化等于d Q /T 或热温比沿连结初末两个状态点的任一可逆过程的线积分

∆S S S dQ T f i f R i =-=⎰ (2.8) 这里，R 是以i 、f 为初、末态的任一可逆过程。

二、热学熵的性质

1. 熵是系统状态的单值函数。我们知道，温度T 、体积V 是系统的热力学参量，设熵S 是T 、V 的函数，则对于理想气体有

dQ C dT PdV =+ (2.9)

(2.10)

其中，C v 是定容热容量，

v 是摩尔数，R 是气体普适恒量。由（2.10）式可知，对于确定了T 、V 的系统平衡态，有确定的熵S 。

如果将S 看作T 、P 的函数，则有

()PdV dT C dQ p R -=

011S nP vR nT C S p +-= (2.11)

应该指出，我们只能确定S-S 0 ，但不能确定绝对熵值。普朗克曾提出：纯元素的单晶在绝对零度下的熵为0。在系统中，零熵意味着一切分子的、原子的、电子的以及核的无序均不存在。Fowler 等详尽地研究了绝对熵，他们的结论是：绝对熵引起许多混乱，对其进行研究收益甚少。

2. 熵具有可加性。一个系统的熵等于其各部分熵之和。此外，设系统的熵为S m ，外界的熵为S e ，如果外界仅指与系统有能量和质量交换的那部分环境，则包括系统和外界的是一个大的孤立系，其熵为

S S S m e =+ (2.12)

3. 熵不减原理。熵的物理意义体现在熵的变化及产生该变化的过程中。考察一个体系和体系的外界及由体系和外界组成的一个大的孤立系，在大的孤立系内发生了任意的一个可逆过程，在此过程中，体系在温度为T i 到T f 的一系列热源之间中某一无限小过程中，体系与某热源T 之间交换的热量()dQ R >0，则体

系的熵变为

热源T 的熵变为 dS T

e R =- 孤立系的熵变为 dS dS dS m e =+=0

()dQ R ≤0时，也有d S =0。所以，体系在任一可逆过程中，孤立系的熵都守恒。

至于不可逆过程，情况就不同了。例如，木材与氧化合反应生成水、二氧化碳和灰烬，同时还释放热量。木材和氧的熵十分小，而生成物的熵比较大，整个过程中熵增大。另外，释放的热量还使外界的熵增大。结果，包括体系和外界的大孤立系的熵也增大。再看一个反应

22222H O H O +→+热量

生成物水的熵小于反应物H 2和O 2熵之和，但由于放热使外界熵增加，且外界熵的增加量超过生成物熵的减少量，因此，孤立系的熵仍增大。下面的表2-1中，计算了不同的不可逆过程中孤立系的熵变。

表2-1

第1种情况是无规则地搅拌与热源接触的粘滞液体。与热源接触的液体由旋转或摆动变为静止，此时，液体克服内摩擦力做功，因而产生了热量，并将热量传给热源。与热源接触的电阻中有电流通过。第2种情况与第1种情况一样，但要加上绝热条件。第3种情况还包括拉紧的丝突然被切断及肥皂膜被穿刺后破裂。第5种情况包括酒精与水混合、固体在水中溶解等。总之，上面表中的计算表明，一切不可逆过程都对应着孤立系的熵增加。

一般的物理规律往往是可逆的，如牛顿力学

中，牛顿方程的解是完全可逆的。物体从A 抛出去，从B 落下，如果无空气阻力，反过来进行，则从B 抛出去，在A 落下，且可沿同一轨道，见图2-3。电磁学、量子力学的规律，如果无耗散，基本上也是可逆的。但有些自然现象却显然是不可逆的，一个人只会越变越老而不会倒

过来进行。一个球落地，弹了几下后便停止不动。

从能量守恒来看，反过来是完全允许的：球落下，势能变为动能，经过几次碰撞后，动能变成不规则运动的热能，所以球最终停止不动了。如果把热能聚集起来，使地上不动的球突然一跳，跳回原来的高度，则并不违反能量守恒定律。可是实际上，我们并没有看到这个逆过程。再看一个例子，早晨吃豆浆时，用勺子一搅，豆浆运动了，过一会又静止下来。但谁也没曾看见一杯静止不动的豆浆，借助自身的热能而运动起来，即自发将热能转化为动能。人们发现一切与宏观热现象有关的过程，实际上都是不可逆的。热力学第二定律正是对此宏观演化的方向性所作的一个总结。由于不可逆过程一定对应于孤立系的熵增加，所以熵增加是对热力学第二定律的最佳描述。

下面，我们给出一个证明：一切包含热交换的不可逆过程都服从熵增加原理。为了方便起见，只需考虑绝热过程就足够了。因为我们可以把系统扩大，使之包括有参与热交换的对象，显然该系统是绝热的。

设体系有三个独立的热力学参数x x T 12,,，初态为i ，经一不可逆绝热过程到末态f 。体系的熵变为

∆S S S

m f i =- (2-13) 然后，体系经历一可逆绝热过程由f 态到k 态，k 态的温度为T’。接着体系与热源'T 接触，经可逆等温过程，从k 态到j 态，直到S S j i =，最后经可逆绝热过程，从j 态回到i 态，完成一个循环。由于体系回到了初态，故循环过程中净熵变为0，即

不计阻力的抛体 运动是可逆的 图2-3