第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化

• 如何一种反应历程中，必须包括电化学步 骤和至少一种脱附步骤。 • 不论在酸性溶液还是碱性溶液中，对于大 多数金属电极来说，电化学步骤最缓慢， 是控制步骤，但对少数金属如铂，则复合 脱附步骤最缓慢。 • 3.3 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
上图为典型的氢去极化反应的阴极极化曲线，是在没有其他氧化剂存在， 氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘成的。
H M (e) H

3)吸附在电极表面H原子与刚发生放电活性H原子结合成H2分子: MH+MH→H2+2M(复合脱附步骤，称为Tafel反应) 或者电化学脱附 MH+ H+ + M(e) →H2+2M (电化学脱附步骤，称为Heyrovsky 反应) 4)氢分子形成气泡从表面逸出。 在碱性溶液中，电极上还原的不是H+，而是水分子 1） 水分子到达电极与氢氧离子离开电极
氢过电位与腐蚀速度的关系 • 阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的 性能及表面状态有关，即在不同金属表面 上氢过电位不同。 • 由图2-30看出，虽然锌较铁的电位负，但 由于Zn的氢过电位比Fe氢过电位高，锌在 还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比Fe小； • 如在溶液中加入少量的Pt盐，由于氢在析 出的铂上的过电位比Fe、Zn都低，所以铁 和锌的腐蚀速度都明显增加。
• • •
O
2
i a b lg i lg 0 i
(2-57)
E ' 0 E • O 0
0 氧平衡电极电位, a单 , E 0 2 位电流密度时的过电位,与电极材料表面状态有 关常数；b-与电极材料无关，一般约为0.118V。 • 同等条件下,ηO2愈小，表示氧去极化反应愈容 易进行。
氧去极化的阴极极化曲线
• 氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及 氧的离子化反应有关，氧去极化的阴极极化曲线 比较复杂。 • 图2-19氧去极化阴极过程的极化曲线，由于控制 因素不同，这条曲线可以分为四个部分： 1)阴极过程由氧离子化反应控制，即V反«V输。当ic 为零时氧的平衡电极电位为E00，不能发生氧去 极化反应。当Ec→E0’ 时, 才能发生氧去极化反应。 E0’氧去极化电极电位。 • 此阶段由于氧供应充分，阴极过程主要取决于氧 的离子化反应，即活化极化过程。 E0’ PBC线表 明了ηO2过电位与阴极极化电流密度之间关系：
• 上式表明，阴极过程与电极材料无关，而完全取 决于氧的极限扩散电流密度。
3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混 合控制，即V输=V反。 • 当 ic 为1/2 iD<i<iD时，阴极过程与氧的离子化反 应及氧的扩散过程都有关，即由活化极化与浓 差极化混合控制。 • 在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度 的关系为：
C 氢气泡的搅拌作用 2 .与溶液的pH关系很大 3. 与金属材料的本性和表面状态有关 4. 与阴极面积有关 5. 与温度有关
氧去极化腐蚀
• 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去 极化反应，在中性或碱性溶液中： • O2 2H 2 O 4e 4OH • 在酸性溶液中： O 4 H 4e 2H 2O • 2 • 由此引起阳极金属不断溶解现象称为氧去极化腐 蚀。 • 当原电池阳极电极电位较氧电极平衡电位负时， 即 e, a e,o2 ，才可能发生氧去极化腐蚀。
3.2.2 氢去极化的阴极极化曲线
• 氢离子被还原最终生成氢分子的总反应： 2 H 2e H 2 • • 两个H+离子直接在电极表面同一位置上同时放电 的几率很小，初始产物是H原子而不是H2分子。 • 析氢反应步骤(酸性溶液)： 1)水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水 H H 2O H H 2O 2) H+与电极表面电子结合(放电)形成原子氢，吸附 在电极表面上。
提高析氢过电位措施
• 相同条件下， ηH愈大，氢去极化过程就愈难进 行，金属的腐蚀就愈慢。 ηH对研究金属腐蚀具 有重要意义，可用提高ηH，降低氢去极化过程控 制金属腐蚀速度。 1)加入析氢过电位高的合金元素。如加Hg、Pb等 合金元素，提高合金的析氢过电位，增加合金的 耐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中的腐 蚀速度的影响。) 2)提高金属的纯度，消除或减少杂质。 3)加入阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。在酸性溶 液中加As、Sb、Hg盐，在阴极上析出As、Sb、 Hg，增加金属的ηH，而提高了合金耐蚀性。
金属在酸中腐蚀的阳极过程
• 通式 M = Mn+ + ne • 实际上并不是n个电子同时放电，一般是金属首先 失去一个电子成为络合离子，然后逐步氧化为最 终的n价离子。 • 金属溶解是一个复杂的过程，大致包括： • 1.金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面的 吸附原子。 • 2.溶液组分在金属表面的吸附。 • 3. 水化金属离子的形成。 • 4.水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶 液深处扩散。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极 化腐蚀
氢去极化是常见的危害性较大的一类腐 蚀 氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而 破坏性最大的一类腐蚀
3.1 电化学腐蚀的阴极过程
•
• • • 去极化 能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫 作去极化。 能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是 活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极 化; 对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上 能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。
阴极去极化反应的几种类型
1)阳离子还原反应：
Cu 2 2e Cu
Fe3 e Fe2
2)析氢反应 ： 2H 2e H 2 3)阴离子的还原反应 ：
NO3 2H 2e NO2 H 2O
2 Cr2 O7 14H 6e 2Cr 3 7H 2O
2）水分子电离及氢离子还原成吸附在电极表面的氢原子
H20 → H+ + OHH++M(e) → MH （电化学步骤， Volmer反应）
3）吸附氢原子的复合脱附
MH+ MH → H2+2M（Tafel反应） 或 MH+H++M(e) → H2+2M (Heyrovsky 反应） 4) 形成氢气泡析出
• 氧的平衡电极电位可用奈恩斯特方程式计算：如 在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1×104Pa，氧的 平衡电位为： • Po2 2.3RT
E E0 nF lg
OH
4
•
0.059 0.21 E 0.401 lg 0.815 V 4 4 107

• 此式表明，在中性溶液中有氧存在时，如果金属 的电位小于0.815V，就可能发生氧去极化腐蚀。 • 许多金属及其合金在pH≥7溶液中，在潮湿大气 海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在 流动弱酸性溶液中也会发生氧去极化反应。
锌在稀硫酸和其他非氧化性酸中腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程
铁溶解反应的活化极化较大，氢在铁上析出的过电位不是很小，所以铁 和碳钢在稀硫酸中属于混合控制的过程
铝和不锈钢在稀硫酸中属于阳极控制的腐蚀过程
氢去极化腐蚀的特征
1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，其原因 A 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶液中有较大的迁移能力和扩 散能力 B 去极化的浓度较大，在酸溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中 水分子 可按下式进行反应 H2O+ e=H吸附+OH-
铁在酸中的腐蚀
氢去极化腐蚀概况
• 发生氢去极化的前提: 金属的电极电位比析 氢反应的平衡电极电位更负
• 发生析氢腐蚀的例子： • 负电性金属在氧化性较弱的酸（如H2SO4） 和非氧化性酸中（如HCl）中，发生析氢腐 蚀，电位很负的金属，（如Mg）在中性或 碱性溶液中的腐蚀都是氢去极化腐蚀。 • 当金属中含有电极电位比金属更正的杂质 时，如果杂质成为阴极反应的场所，这杂 质为阴极区，基体为阳极区。此时杂质上 的氢过电为对基体金属的腐蚀速度有很大 的影响，氢过电位高度杂质将使基体的腐 蚀速度减小，而氢过电位低的金属将使金 属的腐蚀速度增大。
• 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 e, H ; • 在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反应。 • 随阴极电流的增加，阴极极化程度增加，阴极电 位向负移动的趋势增大； k为析氢 • 当阴极电位负到 k 时才发生析氢反应， 电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位， 用ηH表示。 H e, H k • • ηH是电流密度的函数，只有对应的电流密度的数 值时，过电位才具有明确的定量意义。 • 图3-2为电流密度与过电位的关系。当电流密度较 大时，η与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律
2)阴极过程由氧的扩散过程控制，即即V输«V反 。 随着 i 不断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差极化。 • 当i=iD, 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN所示。 • 此时，电极电位急剧地向负方向移动，整个阴极 过程完全由氧的扩散过程控制。 • 此阶段的浓差极化的过电位与电流密度关系为：
•
RT i c 2.3 lg 1 nF iD
• 特点： • 1.若酸中没有其他电极电位比氢电极电位更正的 去极化剂，则腐蚀的阴极过程仅为析氢。实际上 溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在静置 的酸溶液中可以忽略，但在溶液剧烈搅动时，不 能忽略氧的作用。 • 2. 绝大多数情况下铁在酸中的腐蚀是在表面没有 钝化膜的情况下发生的。 • 3. 绝大多数条件下是均匀腐蚀。 • 4. 当H+离子浓度大于10-3M时，则浓度极化可以 忽略不计。（原因a 水溶液中H+的扩散系数很大 b生成的氢气泡的搅拌作用） • 可以把铁在氧化性较弱或非氧化性酸中的腐蚀看 作是活性区的均匀腐蚀。
• 电流密度达到一定程度时， 氢过电位与电 流密度的对数之间成直线关系，服从塔菲 尔规律：
H a H bH lg i
• 当电流密度很小时，η 和lgi 不成直线关 系，而是η 和i 成直线关系：
H i RF i
根据a值大小，可将金属材料分为3类：
• （1）高氢过电位金属，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.0～1.5 V • （2） 中氢过电位金属，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.5～0.7V • （3）低氢过电位金属，主要是Pt和Pd等铂 族金属， a值在 0.1～0.3V
4)中性分子的还原反应：
O2 2H 2O 4e 4OH
Leabharlann Baidu
Cl 2 2e 2Cl
5)不溶性膜或沉积物的还原反应
Fe3O4 H 2O 2e 3Fe O 2OH Fe(OH)3 e Fe (OH ) 2 OH
• 另用机械方式减少扩散层厚度、降低生成物浓度、 在介质中加入过电位低的Pt盐等均可加速阴极过 程。 • 上述反应中，最重要最常见的两种阴极去极化反 应是氢离子和氧分子阴极还原反应。 • 铁、锌、铝等金属及其合金在稀的还原酸溶液中 的腐蚀，其阴极过程主要是氢离子还原反应。 • 锌、铁等金属及其合金在海水、潮湿大气、土壤 和中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程主要是氧去 极化反应。
3.2 氢去极化腐蚀
1 氢去极化与析氢腐蚀 • 以氢离子作为去极剂，阴极上发生2H+ + 2e → H2电极 反应叫氢去极化反应。由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。 • 如金属(阳极)与氢电极(阴极)构成原电池，当金属电位 比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差， 才有可能发生氢去极化反应。 • 例在pH值为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能 斯特公式求出： • EH=E0+0.059lg[H+]=0.059lg7=-0.413V • 当E金属<-0.413V时，才有可能发生氢去极化腐蚀。 • 在酸性介质中一般电位负的金属如Fe、Zn等均能发生 氢去极化腐蚀，电位更负的金属Mg及其合金在水中或 中性盐溶液中也能发生氢去极化腐蚀。